浙江大学：集信息加密、雾气集水、油水分离等功能一体！

　　具有可逆变化浸润性和液体排斥性的表面在如微流体、水收集和运输器件以及药物运输等领域都被高度需要。现有的疏液表面都是在超滑多孔表面（slippery liquid-infused porous surfaces, SLIPS) 上实现的。稳定的SLIPS表面需要基底和润滑剂之间表面能的匹配，从而使润滑剂稳定地待在多孔结构内，否则后续滴上的液体就会将它挤走。因此，无需额外表面功能化的能够可逆转换浸润性的SLIPS表面比较少见。

　　近日，浙江大学杨士宽研究员团队在Science Advances上报道了一种电化学沉积金属的多孔薄膜，它能够可逆转换表面的浸润性。这种材料可以通过电化学沉积过程中接在多孔薄膜表面的硫酸十二酯离子的取向来可逆改变薄膜的浸润性。并且本文将该材料在信息加密、液滴传输、雾气收集和油水分离方向都进行了应用前景的展示。

图文速递

图1. 具有可逆润湿性的金属多孔薄膜的合成方法示意图。（A）通过改变表面的硫酸十二酯的取向，将表面的浸润性状态由超亲水可逆转换为超疏水。（B）通过过程I向超亲水多孔薄膜表面滴加水，可以形成排斥油滴的SLIPS1。通过过程II将表面用乙醇冲洗，SLIPS1转变为超疏水薄膜。（C）通过过程III向超疏水多孔薄膜表面滴加油，可以形成排斥水滴的SLIPS2。通过过程IV向表面加电势，润滑油将从SLIPS2表面中释放出来。

图2. 银多孔薄膜的制备和表征。（A）电沉积的银多孔薄膜的扫描电子显微镜图。小图为放大结构图。（B）在1.5V恒定电压下进行不同时间的电沉积的银多孔薄膜的算术平均粗糙度。（C）在1.5V恒定电压下进行不同时间的电沉积的银多孔薄膜的水滴角测试结果（曲线I）和用乙醇处理后的相应的薄膜的水滴角测试结果（曲线II）。乙醇处理后的在纯硝酸银水溶液中电沉积的银纳米颗粒薄膜的水滴角测试结果（曲线III）。（D）多孔纳米薄膜从超亲水到超疏水的转换可以通过常见的25种有机溶剂来实现。（E）不同体积分数的水和乙醇混合溶液处理超亲水的银多孔薄膜后的接触角和滚动角。（F）银多孔薄膜的浸润性可逆转换10个循环内的接触角测试结果。（G）10个浸润性循环后，银多孔薄膜的表面形貌没有发生改变。

图3. 表面性能可逆转变的机理示意图。（A）银多孔薄膜在超亲水状态、超疏水状态和在纯硝酸银水溶液中电沉积的银纳米颗粒薄膜的表面增强拉曼散射谱（SERS）。963 cm-1是硫酸银的SERS峰，1297 cm-1是十二烷基链中C-H扭转振动峰。（B）在电压下十二烷基链取向变化的示意图。正电荷聚集在十二烷基链接触水的那端，当施加电压后，原先在上方的正电荷会使其它们朝着带负点的银多孔薄膜旋转，改变取向。（C）在不同浸润状态下十二烷基链的表面增强拉曼散射谱强度演化的示意图。在亲水状态下，十二烷基链靠近存在于银多孔薄膜的孔中的SRES“热点”，产生很强的SERS信号；在疏水状态下，十二烷基链远离这些“热点”，因此只有很弱的SERS信号。（D和E）硫酸银和十二烷基链在银多孔薄膜分别是超亲水状态和超疏水状态下的SERS mapping。（F）在1297 cm-1位置的十二烷基链的SERS峰随电压变化的演化过程。

图4. 信息加密领域的应用。（A）信息加密过程的示意图。连着电源负极的铅笔带着水滴在连着电源正极的超疏水表面上写了ZJU的图案。ZJU的轨迹因此变成了亲水的。当多孔薄膜浸入水中或者暴露在水蒸气下，ZJU的图案就会显现出来。用乙醇冲洗可以使亲水的ZJU图案变成疏水的，使这个表面重复利用。（B）信息加密应用的装置图。（C）该表面在信息加密应用的重复使用。（D）在2,5,10V电压下，不同书写时间的图案的宽度。（E）在10V电压下的轨迹图案。

图5. 表面性能的重复变化和在雾气集水方向的应用。（A）多孔薄膜在不同状态时上面的水滴光学照片。新制备的多孔薄膜是超亲水的（左上），通过在其上加水，形成SLIPS1。SLIPS1在用乙醇清洗后，变成超疏水的状态。然后在超疏水多孔薄膜上滴加油，形成SLIPS2。SLIPS2可以在施加电压后变回超亲水多孔薄膜。这个循环可以重复多次。（B）在不同多孔金属表面的水收集速率图。表面I是金薄膜；表面II是超疏水银多孔薄膜；表面III是超亲水银多孔薄膜；表面IV是SLIPS1；表面V的顶端表面是超亲水表面，底端表面是SLIPS2；表面VI是交替分布的超亲水表面和SLIPS2表面。

图6. 智能液体门的应用。（A）作为智能液体门的装置图。（B）初始状态下，表面覆盖银的铜网是超疏水的，铜网是关闭状态的。当受到电压的刺激后，铜网变成开启的状态，水开始流过铜网。小图是十二烷基硫酸离子在银覆盖的铜网上的取向示意图和银覆盖的铜网的微观结构照片。

图7. 选择性油水分离应用。（A）油水分离工作机理示意图。过程I是在超疏水表面加油（这里用的是环己烷），使其变成SLIPS2表面。SLIPS2仅允许环己烷通过，水将被留在然后从表面轻易的滑走。过程II是将SLIPS2表面连接电压，润滑的油类就从多孔薄膜中释放出来，SLIPS2表面变成超亲水薄膜。超亲水薄膜加水后则可以形成SLIPS1。SLIPS1表面仅允许水通过，油性液体会被留在上面然后滑走。过程III是将SLIPS1表面用乙醇处理，就会变成超疏水表面。过程I,II,III是一个循环，可以被多次重复。（B）SLIPS2表面允许染色的环己烷通过，留下水；SLIPS1表面允许水通过，留下染色的环己烷。（C）在不同的转换时间，SLIPS1和SLIPS2表面的油水分离效率图。

　　【小结】

　　总之，作者提供了一种通过极其简单的一步电沉积法获得具有多次重复可逆转换润湿性的金属多孔薄膜表面的普适性概念。金属多孔薄膜表面键合的十二烷基硫酸离子可以在有机溶剂或施加电压的处理下改变取向，从而改变表面的润湿性。新制备的银多孔表面是超亲水的，它的十二烷基链藏在多孔结构内。而用有机溶剂处理可以将十二烷基链取向改变，使其暴露出来，让表面由超亲水状态转换为超疏水状态。超疏水的薄膜可以在电压的刺激下变回超亲水的状态。然后作者展示了这种薄膜在信息加密、液滴运输、传感和雾气集水领域的应用。然后这种薄膜可以被沉积在铜金属网格上，形成一种智能液体门，或者进行高效率的油水分离。