液／液界面氧还原机理的混合超微电极和质谱研究

　　“ MechanisticStudy of Oxygen Reduction at Liquid/Liquid Interfaces by HybridUltramicroelectrodes and Mass Spectrometry”

　　质子耦合电子转移（PCET）反应在各种界面（液体/膜、固体/电解质、液体/液体）是生物学和化学许多过程的核心。机理研究可以为PCET的深入理解和新系统的合理设计提供依据。然而，PCET在液/液界面反应的大多数机理是基于电化学和光谱数据提出的，这缺乏对可能的中间体的直接证据。此外，作为软界面的一种，液/液界面是动态的，这使得界面反应的研究非常具有挑战性。本文介绍了一种新的电化学耦合质谱技术（EC-MS），用于二茂铁（FC）在四苯基钴卟吩（CoTPP）催化下液/液界面氧还原反应（ORR）的原位研究。关键单元是两种类型的凝胶混合超微电极（琼脂凝胶/有机杂化超微电极和水/PVC凝胶混合超微电极），它们是基于双微米或纳米颗粒制成的。凝固的液/液界面可以在这些移液管的顶端形成，它既是电化学电池又是质谱学的纳米喷雾发射器。我们证明这些凝固的L/L界面与典型的L/L界面非常相似。首次确定了ORR在液/液界面上的关键CoTPP中间体，并控制了四电子氧还原途径，为ORR的机理提供了有价值的见解。理论模拟进一步支持了中间体的形成。这种平台有望用于原位跟踪和鉴定中间体，研究液/液界面或其他软界面上的复杂反应。