火焰原子吸收分光光度法测定土壤中痕量钴

　　钴属于人体必需微量元素，对人体正常生命活动起着非常重要的作用，某些疾病的发病率亦与环境中钴等微量元素的含量相关。随着人们环保意识的提高，分析测定土壤中痕量钴的含量对于土壤污染调查具有切实意义[1]。目前，测定土壤中钴的方法主要有石墨炉原子吸收法、X－射线荧光光谱法、ICP－AES法、MIBK萃取光度法和火焰原子吸收分光光度法等[2-6]。前几种方法由于仪器价格昂贵，致使相当一部分实验室无法完成土壤中痕量钴的测定，而且由于试验条件要求高，操作不易把握，导致试验结果偏差较大；萃取光度法繁琐，干扰大，添加试剂多，耗时长，萃取难以完全，结果趋于偏低。火焰原子吸收分光光度法克服上述几种方法的缺点，较易获得满意结果。不管用何种方法，各种土壤样品中钴含量的测定与其前处理的完全与否及其处理过程本身所带来的干扰等至关重要。国家环境保护总局编写的《全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定》中钴的测定方法为火焰原子吸收分光光度法，但该分析方法表述的不够细致，特别是土壤消解操作上难以把握，在实际操作中很难获得满意结果。现就重金属钴的土壤样品消解及测定作一探讨。 
　　1材料与方法 
　　1.1试验材料 
　　1.1.1仪器与设备。3510原子吸收分光光度计；钴空心阴极灯；BS110S电子天平（1/10 000）。仪器参数：波长为240.7 nm；狭缝（nm）为0.2 nm；灯电流为2.00 mA；扩展倍数为2倍；火焰为空气-乙炔贫燃性火焰，蓝色。 
　　1.1.2供试试剂。试验用水为新鲜的去离子水；盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸，均为优级纯。钴标准储备液：称取分析纯Co2O3 1.407 g，置于烧杯中，加浓盐酸20.0 mL，加热溶解，冷却后定容至1 000 mL。此钴标准储备液浓度即为1.00 mg/mL。钴标准溶液：吸取钴标准储备液5.00 mL置于100 mL的容量瓶中，用1％盐酸稀释至刻度，此钴标准溶液浓度即为50.0 μg/mL。 
　　1.2试验方法 
　　1.2.1试液制备。称取1 g土壤样品（精确至0.000 2 g），置于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿，依次加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸、3 mL高氯酸，静置。加盖后移至电热板上中温加热分解1 h左右，开盖，为达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚，冒浓白烟后加盖，使黑色有机碳化物分解。约5 min后开盖，驱赶高氯酸白烟并蒸至近干。取下稍冷，视消解情况可再依次加入3 mL硝酸、3 mL氢氟酸、1 mL高氯酸，重复上述消解过程（中温加热分解20 min左右开盖）。当白烟再次基本冒尽并蒸至近干，用去离子水冲洗坩埚盖和内壁，加热驱除氢氟酸，蒸至近干。再次用去离子水冲洗坩埚内壁，继续加热，蒸干。取下坩埚稍冷，加入1％盐酸5 mL，温热溶解残渣，全量转移至50 mL容量瓶中，以1％盐酸洗涤坩埚并转移定容至刻度。静置过夜，上清液备测。 
　　1.2.2空白试样制备。以去离子水代替土壤样品，采用与上述试液制备相同的步骤和试剂，制备全程序空白溶液。每批土壤样品至少制备2个以上的全程序空白溶液。 
　　1.2.3校准曲线绘制。于100 mL容量瓶中，分别加入钴标准溶液0、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00 mL，用1％ HCl稀释至刻度，摇匀备测。按仪器工作条件，顺次喷入标准溶液和试液，测量各份溶液的吸光度。绘制校准曲线。 
　　1.3计算方法 
　　试液吸光度减去全程序空白吸光度，从校准曲线上求出钴的含量。土壤样品中钴的含量W（mg/kg）按下式计算： 
　　W=cv/m（1-f） 
　　式中：c为试液吸光度减去全程序空白吸光度，然后在校准曲线上查得钴的含量（mg/L）；v为试液定容的体积（mL）；m为称取试样的重量（g）；f为试样中的水分含量（％）。 
　　2结果与分析 
　　2.1仪器条件的选择 
　　2.1.1狭缝。钴光谱线十分复杂，在其灵敏吸收线240.7 nm附近还有其他光谱线会产生光谱干扰，不仅会降低测量灵敏度，而且也会影响测量的线性范围，为此应选择尽可能窄的光谱通带，应选0.2 nm的狭缝宽度。 
　　2.1.2灯电流。为防止自吸收，空心阴极灯必须选择合适的灯电流。尽管灯电流越大读数越稳定，但灯电流过大易导致空心阴极灯的老化甚至击穿，该试验中所用仪器选2.00 mA的灯电流能满足测定需要。 
　　2.1.3扩展倍数。由于土壤中的钴含量较低，相应的曲线最高点不宜做得太高，由此曲线吸光度较小，扩展2倍即可，扩展倍数越大，读数越不稳定，偏差越大。以标准曲线最高点2.50 mg/L为例，不同扩展倍数下的吸光度情况如下：不扩展为0.248，扩展2倍为0.495，扩展3倍为0.749，扩展4倍无有效读数。 
　　2.1.4乙炔。乙炔应选高纯乙炔。否则，严重影响对钴的吸收，造成吸光度明显偏低。土壤样品中的低浓度无法分析。以标准曲线最低点0.25 mg/L为例，满足2.1.1~2.1.3的条件要求，95.0％的普通乙炔和99.6％的高纯乙炔测得的吸光度分别为0.028和0.049。 
　　2.2土壤消解液的制备 
　　土壤消解至关重要，消解完全与否及消解过程本身所带来的干扰将严重影响分析的结果，决定土壤分析的成败。 

　　2.2.1样品称重。样品量太多，消解所用的酸越多，成本越高，消解还不一定完全；样品量太少，所含的钴量也少，试液产生的吸光度就越低，偏差就越大。该试验中称取1 g即能满足分析要求。 
　　2.2.2各种酸用量。酸量太多，造成浪费；酸量太少，消解不全。由于土壤有机质差异较大，在消解时，要注意观察，各种酸的用量可视消解情况酌情增减。蒸至近干的消解液呈白色或淡黄色（含铁量高的土壤），无明显沉淀物存在为宜。通过试验，建议加5 mL硝酸、5 mL氢氟酸、3 mL高氯酸（如果有机质太多，消解后结黑色垢，酌情最多再加入3 mL硝酸、3 mL氢氟酸、1 mL高氯酸）；一次消解后，消解液符合要求，可不进行二次加酸消解。酸量配比基本上是硝酸∶氢氟酸为1∶1，高氯酸酌情增减。以分析土壤环境标准物质ESS-2，保证值为（25.6±1.2）mg/kg为例，土壤消解（土壤称重与各种酸用量）情况见表1。 
　　2.2.3消解温度。消解温度不能太高，慢慢消解所起的作用会更好，但耗时长，工作效率低，否则不仅浪费酸，消解不彻底，且样品容易溅出，影响测定。过高的电热板温度会使聚四氟乙烯坩埚变形。 
　　2.2.4精密度与准确度。一次加水蒸至近干与二次加水蒸干，结果迥异，前者错误，后者正确。按《全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定》中的的方法，仅一次加去离子水冲洗坩埚盖和内壁，加热驱除氢氟酸，蒸至近干后定容，分析明显受到正干扰，结果比真实值偏高25％～80％。“近干”操作难以把握，精密度不好，准确度更差。按该法进行二次加水蒸干定容，操作上好把握，结果满意（与真实值一致）。分别用“一次加水蒸至近干法”与“二次加水蒸干法”测定中国环境监测站提供的土壤环境标准物质ESS-2保证值为（25.6±1.2）mg/kg，结果见表2。2种方法的标准偏差（SD）分别为4.7、0.55；相对标准偏差（RSD）分别为12％和2.1％。 
　　3结论与讨论 
　　火焰原子吸收分光光度法测定土壤中痕量钴试验结果表明，要达到准确测定的效果，应正确选择仪器测定的条件。为此，应选择尽可能窄的光谱带，该试验中的仪器应选0.2 nm的狭缝宽度；2.00 mA的灯电流能满足测定需要；曲线吸光度较小，扩展2倍即可；乙炔应选高纯乙炔（99.6%）。此外，土壤消解至关重要，消解完全与否及消解过程本身所带来的干扰将严重影响分析的结果，决定土壤分析的成败。样品称重称取1 g即能满足分析要求，各种酸的用量可视消解情况酌情增减。消解温度不能太高，采用二次加水蒸干法以提高精密度及准确度。