热裂解PYGCMS技术综合解决方案

2019 年7 月22 日，将实施新修的RoHS2.0《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》，针对新规定，我们将介绍增塑剂、溴化阻燃剂、氯化短链石蜡、红磷阻燃剂等四种不同的解决方案。

世界各国尤其是发达国家，对RoHS 指令的出台反响强烈，高度关注，有的称其为绿色环保指令，有的称其为技术壁垒指令，还有的称其为牵动全球制造业神经的指令。中国是全球制造业大国，也是产品出口大国，出口总量的70%以上涉及到RoHS 指令，因此中国政府亦十分重视相关问题，并于2006 年2 月28 日出台了中国版RoHS《电子信息产品污染控制管理办法》。

欧盟RoHS：

2003 年1 月欧盟议会和欧盟理事会通过了RoHS 指令，全称是The Restriction of the use of certain Hazardoussubstances inElectrical and Electronic Equipment《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》，即在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令，也称2002/95/EC 指令，是由欧盟立法制定的一项强制性标准，也是电子电器产品获得CE 标志从而可进入欧共体销售所必须进行测试的指令之一。

该指令主要用于规范电子电气产品的材料及工艺标准，使之更加有利于人体健康及环境保护。指令要求2006 年7 月1 日开始，电子电气设备中禁止使用铅(Pb)、汞(Hg)、六价铬(Cr VI)、镉(Cd) 和多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE);其中镉限量指标 100 ppm (0.01%)，另五种限量l000 ppm (0.1%)。企业出口欧盟的产品都需符合以上的限量要求，并且要展示相应的证明文件，不符合要求的产品将会被拒绝进入欧盟市场。

2015年6 月4 日，欧盟在其官方公报上发布最新指令(EU)2015/863，对附录II 进行修订，正式将四种邻苯二甲酸酯(DEHP、BBP、DBP 和DIBP)正式列入到限用物质清单附录II 中，限值均为1000ppm(0.1%)，与之前提出的4 项优先评估物质不同的是删除了六溴环十二烷(HBCDD)，增加了DIBP 作为管控物质，其原因是DIBP 后期可能会被用于代替DEHP，DBP 以及BBP。所有电子电器产品(除医疗设备及监控设备)，2019 年7 月22 日起必须满足所有新要求。

中国RoHS：

《电子信息产品污染控制管理办法》又称作“中国RoHS”，于2007 年3 月1 日开始实施。它对投放中国市场的电子信息产品中的有害物质(汞、铅、六价铬、镉、多溴联苯、及多溴联苯醚等)进行限制。

中国RoHS 分两步走：

第一步，从2007 年3 月1 日开始，投放中国市场的电子信息产品须按照《电子信息产品污染控制标识要求》进行自我声明;

第二步，将来被列入《电子信息产品污染控制重点管理目录》的电子信息产品，必须满足《电子信息产品中有毒有害物质的限量要求》的规定，并且通过3C 认证合格后方可进入中国市场。

裂解PY-GCMS技术

利用热裂解PY-GCMS技术可以有效地测定电子电气设备中限制使用某些有害物质，并对这些有些有害物质测定制定相应的解决方案，解决相关检测技术难题。

首先，我们要了解什么是热裂解PY-GCMS技术

高聚物几乎没有什么蒸气压，因而难以想象它能通过GC进行质谱分析。但是，可以通过高温裂解的办法使高聚物裂解为可挥发的小分子，然后导入到GC/MS系统进行分析。依赖裂解产物的色谱图剖面和色谱图上由各峰的质谱图所确定的产物归属来达到对高聚物的结构测定。与红外吸收光谱相比，它在分析各种形态的高分子样品，包括鉴定不熔的热固性树脂、鉴别组成相似的均聚物、区分共聚物和共混物等方面是有不可替代的作用。

裂解原理

一定裂解温度下，高分子的断裂方式具有特殊性，形成特征的断裂碎片，利用这些特定的断裂碎片进行高聚物的结构分析。

实验部分

第一部分：增塑剂(邻苯二甲酸酯)

1. 需要使用到的物品清单：

热裂解器

取样工具(用于剪取适当规格的样品)

十万分之一天平(精确至0.01mg)或更佳性能

2. 样品前处理流程

(1)使用取样工具截取0.50mg 的具代表性样品，精确至0.01mg 或更佳

(2)将样品放入热裂解器样品杯中，将样品杯置入热裂解器自动进样器中

3. 实验仪器及条件

(1)气相色谱质谱联用仪

(2)色谱柱：TG-5HT 15m×0.25mm×0.10um

(3)GCMS 试验条件：

柱温：80°C 保持0min，20°C/min 程序升温至300°C，保持3min

进样模式：分流进样，分流比120:1

进样量：0.50mg

进样口温度：SSL 进样口，300℃

载气：氦气(99.999%)，恒流模式，1.3 mL/min

离子源温度：320℃，传输线温度：280℃

扫描方式：全扫描m/z 29-1000，定量离子位m/z 799，定性离子m/z 797,959

(4)热裂解器实验条件(中心切割)

5.计算方式

6. 方法学数据

第二部分：溴化阻燃剂(十溴二苯醚)

1. 需要使用到的物品清单：

(1)热裂解器

(2)取样工具(用于剪取适当规格的样品)

(3)十溴二苯醚PS 基质固体标(312mg/kg)或其他合适固体基质标准品

(4)十万分之一天平(精确至0.01mg)或更佳性能

2. 样品前处理流程

(1)使用取样工具截取0.50mg 的具代表性样品，精确至0.01mg 或更佳

(2)将样品放入热裂解器样品杯中，将样品杯置入热裂解器自动进样器中

3. 实验仪器及条件

(1)气相色谱质谱联用仪

(2)色谱柱：TG-5HT 15m×0.25mm×0.10um

(3)GCMS 试验条件：

柱温：100°C 保持0min，20°C/min 程序升温至340°C，保持4min

进样模式：分流进样，分流比10:1

进样量：0.50mg

进样口温度：SSL 进样口，340℃

载气：氦气(99.999%)，恒流模式，1.2 mL/min

离子源温度：320℃，传输线温度：340℃

(4)热裂解器实验条件(中心切割)

5.计算方式(同第一部分)

6. 方法学数据

第三部分：氯化短链石蜡SCCP

1. 需要使用到的物品清单：

(1)热裂解器

(2)取样工具(用于剪取适当规格的样品)

(3)十万分之一天平(精确至0.01mg)或更佳性能

2.样品前处理流程

(1)使用取样工具截取0.50mg 的具代表性样品，精确至0.01mg 或更佳

(2)将样品放入热裂解器样品杯中，将样品杯置入热裂解器自动进样器中

3.实验仪器及条件

(1)气相色谱质谱联用仪

(2)色谱柱：TG-5HT 15m×0.25mm×0.10um

(3)GCMS 试验条件：

柱温：100°C 保持1min，25°C/min程序升温至300°C，保持9min

进样模式：分流进样，分流比10:1

进样量：0.50mg

进样口温度：SSL 进样口，300℃

载气：氦气(99.999%)，恒流模式，1.2 mL/min

离子源温度：320℃，传输线温度：300℃

全扫描监测：m/z 30-600,SCCP 的定量离子位m/z95, 定性离子为m/z 55,67,81,89

(4)热裂解器实验条件(中心切割)

5.计算方式(同第一部分)

6. 方法学数据

第四部分：红磷阻燃剂

1. 需要使用到的物品清单：

(1)热裂解器

(2)取样工具(用于剪取适当规格的样品)

(3)红磷标准品(纯度99.999%)，安谱

(4)十万分之一天平(精确至0.01mg)或更佳性能

(5)无水硫酸钠，分析纯

(6)震动球磨仪 GT200 或等同性能

(7)干燥皿

2. 标准工作曲线浓度：

准确称取红磷标准品1g(精确至0.01g)，加入9g 无水硫酸钠，研磨混合成0.1% 含量的标准品，使用同样方法依次研磨混合成含量0.02%，0.05%，获得0.02%，0.05%，0.1% 标准工作曲线。需特别留意，配置完成后应迅速放入干燥皿中备用以防无水硫酸钠吸水。

3. 样品前处理流程

(1)使用取样工具截取0.50mg 的具代表性样品，精确至0.01mg 或更佳

(2)将样品放入热裂解器样品杯中，将样品杯置入热裂解器自动进样器中

4. 实验仪器及条件

(1)气相色谱质谱联用仪

(2)色谱柱：TG-5HT 15m×0.25mm×0.10um

(3)GCMS 试验条件：

柱温：50°C 保持1min，25°C/min 程序升温至320°C，保持0min

进样模式：分流进样，分流比10:1

进样量：0.50mg

进样口温度：SSL 进样口，300℃

载气：氦气(99.999%)，恒流模式，1.2 mL/min

离子源温度：320℃，传输线温度：300℃，

选择离子扫描：m/z 124,62,93, 定量离子位m/z124

(4)热裂解器实验条件

使用single-shot模式，温度600℃，interface温度310℃。裂解温度600℃能保证红磷完全裂解。

5.计算方式(同第一部分)

6. 方法学数据

最后再来说说索氏提取和热裂解的比较