物理所新型铁磁马氏体相变材料研究取得新进展

　　铁磁马氏体相变材料具有磁驱大应变、磁驱形状记忆、磁驱超弹性、大磁电阻、大磁熵变、相变相关霍尔效应、相变相关交换偏置等丰富的物理行为，成为当今凝聚态物理和材料科学的研究热点之一。在传统马氏体相变中，体系通过非扩散、位移型晶格切变而发生一级马氏体相变，其诱发因素通常为温度和应力。铁磁马氏体相变材料发生相变时，晶体结构和磁结构同时发生变化。如果两磁性相的饱和磁化强度差异(ΔM)较大，则可使得外磁场成为驱动马氏体相变的一个新物理量。因此，获得大的ΔM成为磁相变材料领域的一个重要研究目标。

　　中科院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)磁学国家重点实验室吴光恒研究组多年致力于磁性马氏体相变材料的探索和物性研究，先后发现了3种Heusler型铁磁形状记忆合金体系，并在其中多种材料中实现了磁驱相变。最近，该研究组基于以往研究积累，在六角结构MM'X合金(M和M'为两种磁性过渡金属，X为主族元素)中，以新的思路和材料设计方法，获得了一种在宽温域内结构相变强制顺磁-铁磁转变的新材料体系。

　　博士生刘恩克和王文洪副研究员等人深入分析了以往报道的MM'X合金的结构和磁性行为，发现该类相变材料具有低温马氏体相磁有序温度显著高于高温相磁有序温度的特性，提出了利用两相居里温度构建温度窗口，来获得大ΔM的思路。他们随即采用贫Mn的方式在MnCoGe体系中引入Co空位，在实现相变温度降至居里温度窗口中的同时，解决了前人直接贫Co引入空位所带来的居里温度窗口“关闭”的问题，实现了结构相变和磁相变的耦合，成功打开了一个宽约90 K的温度窗口，从中获得了伴随有大ΔM(60 emu/g)的顺磁-铁磁型马氏体相变，实验中观察到了显著的磁驱相变效应。该研究首次以居里温度窗口的思路作为实现磁场驱动马氏体相变的设计方案，提供了一种获得大ΔM的新思路，该结果发表在《欧洲物理快报》 【Europhysics Letters 91, 17003(2010)】上。

　　更宽的温度窗口，意味着材料适用于更多的应用场合。为了进一步拓宽居里温度窗口，他们选择了高温相居里温度和马氏体相奈尔温度相隔140 K的MM'X合金MnNiGe。但是，在这个体系中获得大ΔM必须同时解决三个问题：调控相变进入温度窗口，将马氏体相的反铁磁态转变成铁磁态，以及降低高温相的居里温度以最大限度地扩宽温度窗口。由于上述原子空位的方法不能满足这样复杂的要求，研究人员采用了巧妙的等结构合金化方法：将MnFeGe和FeNiGe两种等结构体分别同MnNiGe合金化，合成了 MnNi1-xFexGe和Mn1-xFexNiGe两种材料体系。利用含铁合金高温相无相变的特点调制MnNiGe母合金的相稳定性，把马氏体相变调控至温度窗口区间。而磁性Fe原子对零磁矩Ni和磁性Mn的分别替代也同步地将马氏体的螺旋反铁磁态转变为铁磁态。而在Mn1-xFexNiGe 体系中，利用了FeNiGe的顺磁性将窗口宽度进一步从90 K扩大到280 K，在其中实现了马氏体结构相变与磁相变的稳定耦合，获得了顺磁高温相向强铁磁马氏体相的转变(60 emu/g)，实验观察到了宽温域内连续可调的磁驱动马氏体相变和大磁热效应。这种顺磁-铁磁型马氏体相变避免了以往铁磁-顺磁(反铁磁)型相变中所表现出的热效应抵消行为，更有利于磁制冷的实际应用。

　　他们对MnNi1-xFexGe和Mn1-xFexNiGe 两种材料体系，采用室温/变温XRD，分别研究了成分窗口和温度窗口两个窗口中的结构相变和晶格变化形式。用电子定域函数计算解释了高温相稳定性的变化：Fe的引入获得了Fe-Ge及Mn-Mn间增强的共价键作用，使高温相稳定性增加，进而使调控马氏体相变温度进入温度窗口得以实现。对于体系磁结构的转变，研究指出，磁性Fe原子替代了零磁矩的Ni后，在体系中形成Fe-6Mn局部原子配置，产生的Fe-Mn铁磁耦合破坏了基体的螺旋反铁磁临界亚稳状态。这解释了等结构合金化中螺旋反铁磁向铁磁态转变的物理机制。

　　这一研究工作提出了以居里温度窗口调控相变的新思路，采用单一而有效的等结构合金化方法，同步实现了材料设计的多个目标，获得了具有优异性能的新型铁磁马氏体相变材料。在350 K至液氮温度(70 K)这一居里温度窗口内，新材料所表现出的相变相关的低热滞后、窄转变温区、强磁转换、磁驱动效应等特性，使之在磁驱动形状记忆、应力-磁性复合传感器、热磁发电等领域具有潜在的应用可能，而其大磁热效应及同号的晶格熵变和磁熵变特性也使得这种Mn基非稀土合金成为固态磁制冷技术的候选体系。该结果已于近期发表在《自然—通讯》【Nature Communications 3, 873 (2012)】上。

　　上述研究工作得到了国家自然科学基金、科技部“973”项目和物理所“百人计划”的支持。

图1. 基于居里温度窗口的铁磁马氏体相变设计思路示意图。

图2. MnNi1-xFexGe(a)和Mn1-xFexNiGe(b)体系的相图和相应的相变热滞(c, d)。

图3. MnNi1-xFexGe体系在超宽居里温度窗口内的可调磁共结构耦合相变。

图4. MnNi0.77Fe0.23Ge(a, c)和Mn0.82Fe0.18NiGe(b, d)体系的磁驱动马氏体相变(a, b)和大磁熵变(c, d)。