电极的极化

在银-硝酸银电极体系中，在平衡状态时，溶液中的银离子不断进入金属相，金属相中的银离子不断进入溶液，两个过程速度相同，方向相反。此时电极电位等于电极体系的平衡电位。通常把金属溶解过程叫阴极过程，如Ag→Ag⁺+e。阳离子由溶液析出在金属电极上的过程叫阴极过程。如Ag⁺+e→Ag。当电极上有电流通过时，如果阴极电流比阳极电流大，电极显阴极性质，阳极电流比阴极大，电极显阳极性质。上述电极的正向、逆向是同一个反应，如果电流方向改变，电极反应随之向相反方向进行，那么这种电极反应就是可逆的。
　　如果一电极的电极反应是可逆的，通过电极的电流非常小，电极反应是在平衡电位下进行的，这种电极称为可逆电极。象Ag|AgNO₃等许多电极都可以近似作为可逆电极。只有可逆电极才满足能斯程方程。
　　当较大的电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯特方程，电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象称为极化。极化是一种电极现象，电池的两个极都可能发生极化。影响极化程度的因素很多，主要有电极的大小和形状，电解质溶液的组成，温度，搅拌情况和电流密度等。
　　极化通常分为浓差极化和化学极化。浓差极化是由于电极反应过程中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的。电解作用开始后，阳离子在阴极上还原，致使电极表面附近溶液阳离子减少，浓度低于内部溶液，这种浓度差别的出现是由于阳离子从溶液内部向阴极输送的速度，赶不上阳离子在阴极上还原析出的速度，在阴极上还原的阳离子减少了，必然引起阴极电流的下降。为了维持原来的电流密度，必然要增加额外的电压，也即要使阴极电位比可逆电位更负一些。这种由浓度差引起的极化称为浓差极化。
　　电化学极化是由某些动力学因素引起的。如果电极反应的某一步反应速度较慢，为了克服反应速度的障碍能垒，必须额外多加一定的电压。这种由反应速度慢所引起的极化叫化学极化或动力极化。