电镀废水中络合物对COD（化学需氧量）测定的影响

  引言

　　由于电镀需要使用大量的酸、碱、重金属、光亮剂及添加剂等，因而电镀废水的组分十分复杂，其中一些物质具有致癌、致畸及致突变作用，如不经过处理而直接排入水体中，会对人类及动植物造成极大的损害。因此，2008年8月1日《电镀污染物排放标准》（gb21900-2008）正式实施，国家环境保护部公布了*批共13项国家排放标准中特别排放限值。

　　电镀废水处理技术大体上分为:化学法、物理法、物理化学法及生化法等。目前大多数的工业发达国家电镀废水的处理方法基本是以化学法为主，如日本、德国等国家在电镀废水的处理上采取的是多种化学法相结合来处理，这种方法能更好的将混合电镀废水中的金属离子进行处理及回收利用，如日本采取重亚硫酸钠做还原剂来处理含铬废水。但是，现有的电镀废水处理方法多是针对重金属离子，而对其游离的络合剂的影响研究较少。因为电镀液中许多络合剂就是还原性有机物质，它们与金属离子形成具有环状结构的螯合物时，会导致化学需氧量（cod）的实测值与真实值之间有一定的差异。因此，寻求有效的破络方法，测定真实的cod，是一个亟待解决的问题。

　　本研究通过考察络合物形成前后cod的变化，探讨了络合物对cod的影响，并采用化学与物理破络方法处理后，测出电镀废水中更符合实际的cod。
 

    1·实验部分

    1．1 实验药品

　　氯化铜、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸汞、浓硫酸（98%）、硫酸银、邻菲罗啉、硫酸亚铁铵、edta二钠盐及重铬酸钾，均为分析纯。

    1．2 试液

　　由edta溶液和锌离子溶液（或铜离子溶液）配制而成，以模拟电镀废水中的络合物。

    1．3 实验仪器

　　玻璃仪器有量筒、烧杯、容量瓶、酸式滴定管及磨口锥形瓶。

　　测定cod的回流装置：HCA-100标准COD消解器（见图1）。

图1.  HCA-100标准COD消解器

    1．4 实验方法

　　重铬酸钾法（gb/t11914-1989）:在强酸条件下，加入重铬酸钾溶液氧化试液中还原性物质，之后用试亚铁灵作指示剂，硫酸亚铁铵溶液回滴过量的重铬酸钾。从而算出水样中还原性物质消耗的氧化剂的量。codcr计算公式：

　　cod=（v0－v1）×c×8×1000/v

　　式中：v1为测试液时所用硫酸亚铁铵溶液的体积，ml;v0为测蒸馏水时所用硫酸亚铁铵溶液的体积，ml;v为水样体积，ml;c为硫酸亚铁铵溶液浓度，mol/l;8表示氧的相对原子质量。

　　注：按电镀废水处理的国家标准，以cod表示化学需氧量，cod的单位为mg/l。
 

    2·实验结果与讨论

    2．1 络合物形成前后水中cod的变化

　　cu2+、zn2+是电镀液中常见的金属离子，而且它们形成络合物的稳定常数较大，因此选取cu2+和zn2+作为主要研究对象。先配制其金属盐溶液，再向其中加入络合剂edta，测定形成络合物前后溶液中的cod。

　　因为含有cu2+离子的溶液有颜色，对测定cod的滴定终点判断有影响，所以选取无色的锌盐溶液来考察络合剂加入前后cod的变化。取0．05mol/lzn2+溶液和0．05mol/ledta各10ml，按v（zn2+）∶v（edta）=1∶1混合后测定cod。edta溶液的cod为2880mg/l，而znso4+edta溶液的cod为2600mg/l，这表明在络合物形成时，一些还原性物质被纳入环状螯合物大分子中，从而导致了cod的降低。

　　为了判定金属离子与edta络合的完全程度，首先用紫外分光光度计测定edta-zn的吸光度，吸光度平均值a=0．1308，再根据朗伯-比尔定律算出c（edta-zn），因为edta-zn的稳定常数k稳=c（edta-zn）/c（zn2+）×c（edta）=2．5×1016，由此算出c（zn2+）=1．58nmol/l，据此可知金属盐离子与edta的反应是比较完全的。

    2．2 化学破络前后COD的变化

　　化学破络是将络合物中的阳离子以沉淀或其它方式去除，从而使络合剂失去效用。本实验分别对铜络合物（0．01mol/LCu2+与0．01mol/LEDTA络合）和锌络合物（0．01mol/LZn2+与0．01mol/LEDTA络合）进行硫酸亚铁法和硫化钠法破络处理。

　　所得实验结果见表1和表2。因为FeSO4中的Fe2+具有还原性，在pH=2～3时，它能将水中的Cu2+还原成Cu+，而Cu+与OH－反应生成氢氧化亚铜，进而脱水形成氧化亚铜沉淀，并在混凝剂和絮凝剂的作用下迅速沉降下来。而pH=9～10时，Na2S中的S2-能和Cu2+形成非常稳定的化合物，从而把EDTA游离出来，形成黑色CuS沉淀，再通过混凝剂和絮凝剂使细小的硫化铜快速沉降下来。从表1可以看出，两种方法破络后溶液的COD与EDTA的COD十分接近，这说明对铜络合物破络很有效。而由表2可知，硫酸亚铁法对锌络合物破络效果不如硫化钠法，这是因为亚铁离子远没有锌离子活泼，因此对锌盐的破络采用硫化钠法更为适合。

    2．3 高压脉冲放电破络前后COD的变化

　　高压脉冲放电处理技术是通过一定的高压电场形成放电等离子体通道，使气体、水分子在高能电子的轰击作用下产生一系列基元反应，产生多种活性物质，包括强氧化性自由基如·OH、臭氧、H2O2等。另外伴随着放电过程还有高温、高压、强电场、紫外线和冲击波的产生。

　　实验采用的是间隙开关式脉冲电源，其参数:脉冲电容为2．8nF，脉冲电压峰值0～60kV范围内可调，脉冲频率0～300Hz范围内可调。使用针对板放电方式（见图2）处理锌和铜的络合物，放电形式为气液混合放电，U放电为28kV，f为30Hz，处理的试液体积350mL。

　　图3和图4分别为放电处理锌络合物和铜络合物时，其COD随着放电时间变化的趋势。在前15min内，两者的COD均呈下降趋势，这是由于放电等离子体通道中的活性物质具有较高的电位，特别是·OH氧化能力极强且无选择性，几乎能和所有的有机物发生反应，因而降低了COD。另外，·OH能量极高，能破坏C—C、C—H、C—N、C—O和N—H等化学键，因此螯合环状的螯合物被打开，络合剂被游离出来，使得15min后COD又略有回升。

    3·结论

　　本实验结果表明，电镀废水如果不事先进行破络处理的话，络合物的存在会使COD的测定值小于真实值，常规处理的废水COD即使达到排放标准，但其真实的COD未必能够达标。本研究中所采用的脉冲放电破络效果虽然不如化学破络法，但作为处理电镀废水的一种方法还是有借鉴之处的。zui后，建议在处理电镀废水时应先考虑破络问题。