研究团队利用氢溢流原位调控催化剂电子结构获进展

　　催化剂的合理设计对实现高效生产目标产物有重要意义，催化活性中心电子结构的调控是高效催化剂开发的关键。然而，在催化反应发生的真实条件下，催化活性中心的电子结构易受反应温度、吸附物种等影响，使其难以维持在最利于目标产物生成的状态中。在反应条件下对催化剂活性中心电子结构进行精准调控，是催化研究的难点和重要方向。

　　中国科学院山西煤炭化学研究所研究员覃勇和副研究员高哲团队，基于前期对氢溢流促进的双组分催化剂协同效应（Nature Communications，2019，10，4166）的认识，进一步提出利用氢溢流原位精准调控催化活性中心电子结构的方法，提高催化剂对环氧化反应的选择性。近期，相关研究成果以In situ tuning of electronic structure of catalysts using controllable hydrogen spillover for enhanced selectivity为题，发表在Nature Communications上。

　　研究人员利用模板辅助的原子层沉积（ALD）方法，设计并制备出Pt和CoOx纳米颗粒空间分离的CoOx/yAl2O3/Pt催化剂（y为ALD循环数）及对比催化剂CoOx/50Al2O3（图1a-f）。对于CoOx/yAl2O3/Pt，Pt和CoOx纳米颗粒分别位于Al2O3纳米管的内壁和外壁，Al2O3层的厚度可通过改变ALD循环数进行精确调节。当ALD循环数为50和100时，Al2O3层的厚度分别为7nm和14nm。催化剂的高角环形暗场STEM图和EDX元素分布图进一步证实Pt、Al2O3及CoOx的空间分布位置（图1g-l）。H2-TPR、H-D交换及WO3变色等实验表明，H2在Pt纳米颗粒上解离，产生的活性氢物种可通过Al2O3层的微孔或缺陷溢流到CoOx纳米颗粒上，溢流氢的量随Al2O3层厚度增加而降低。这表明通过改变Al2O3层的厚度，实现对氢溢流的精准调控。

　　该研究以CoOx催化的苯乙烯环氧化反应（TBHP为氧化剂）为探针反应，考察氢溢流对催化性能的影响。对于CoOx/50Al2O3，苯乙烯环氧化反应的选择性为74.3%。反应前的H2预还原处理（350oC）未能增加其选择性，可能是由于预还原的钴物种在TBHP条件下再次被氧化；反应氛围中引入氢气（H2-TBHP条件）也未能增加其选择性，可能是由于催化剂中缺少解离H2的Pt粒子，不能发生氢溢流。然而，CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP条件下表现出显著增加的环氧产物选择性（从74.3% 到94.8%），表明引入氢溢流对提高选择性起决定作用。在此基础上，进一步考察氢溢流距离对催化性能的影响，当溢流距离小于9nm（ALD循环数y小于65）时，催化剂在H2-TBHP条件下的选择性相比在TBHP条件下显著提高；其中溢流距离为7nm（y等于50）时，选择性提高幅度最大；当溢流距离超过11nm（y大于80），催化剂选择性基本没有提高，表明精确可控氢溢流对选择性提高有重要意义。

　　为揭示选择性增强的机制，研究人员进行一系列实验和表征。研究表明，催化剂中Pt和CoOx的粒径（TEM和XRD）、催化剂孔结构（N2吸脱附）、反应中自由基的种类（EPR）、氧化剂的浓度（改变TBHP/苯乙烯比例）等不是选择性提高的原因。进一步利用XAFS技术对催化剂反应前和反应中钴的电子状态进行表征（图2a-c），对于CoOx/50Al2O3/Pt在H2-TBHP条件下，催化剂中的钴物种被部分还原到较低价态（CoO）。然而，CoOx/50Al2O3在TBHP条件及CoOx/100Al2O3/Pt在H2-TBHP条件下，催化剂中的钴物种被部分氧化为Co3O4。催化剂XANES原位谱的线性拟合结果（图2d）与该结论一致。上述研究表明，当环氧化反应中引入可控氢溢流时，反应中钴物种处于更低价态，导致显著提高的催化选择性（图2e）。该方法具有普适性，有望进一步应用到其他反应中。

　　研究工作得到国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、国家重点研发项目、山西省自然科学基金、中科院青年创新促进会、北京光源和上海光源的支持。

图1.催化剂CoOx/50Al2O3、CoOx/50Al2O3/Pt和CoOx/100Al2O3/Pt的结构示意图（a-c）、TEM图（d-f）、高角环形暗场STEM图（g-i）及EDX元素分布图（j-l）

图2.催化剂非原位和原位Co K边XANES图 (a-c)，原位XANES谱的线性拟合结果（d）及选择性提高的机制（e）