硼酸盐功能晶体新结构研究获进展

　　硼酸盐（Borates）结构类型丰富，具有宽的透光范围、高的光损伤阈值、较好的热稳定性和化学稳定性等一系列优良的物理化学性能，在非线性光学材料、荧光材料、激光晶体材料等领域有着广泛而重要的应用。近50年来，人们已经发现了数以千计的新型硼酸盐晶体，使其成为探索新型功能晶体的热点领域之一。

　　中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）陈小龙研究员及其领导的功能晶体研究与应用中心在该领域进行了长期系统的研究工作，发现了一系列新型硼酸盐功能晶体材料：如YBa3B9O18 是优良的薄片激光器基质材料，并且在很高的稀土离子浓度下也不会发生浓度淬灭；(K1-xNax)2Al2B2O7 (0 ≤x<0.6)和MM"4(BO3)3 (M = Na, M " = Ca, M = K, M " = Ca, Sr)等是优良的非线性光学材料，并且能够生长出高质量的晶体；LiSr4B3O9则具有硼酸盐中很罕见的立方晶胞和高对称性。相关结果分别发表在【Inorganic Chemistry 43 8555(2004)，44 6409(2005)，45 3042(2006) 和Chemistry of Materials 7 2193(2005)】上。

　　基于已发现的大量硼酸盐化合物，晶体学研究者概括出了如下几条规律作为硼酸盐结构化学的基础：1，硼原子与氧原子结合有BO3和BO4两种构型；2，BO3和BO4基团只能共顶点连接；3，共顶点连接的BO3和BO4基团构成阴离子基团。其中，B-O基团间的共顶点连接是Pauli第三和第四规则的直接推论。近期，德国科学家Huppertz等人在高压条件下获得了具有共边连接（Edge-sharing）构型的硼酸盐晶体 【J. Am. Chem. Soc 124，9376 (2002)】，但得到的晶体在常压下是非稳相，因而共边连接只被视为极端条件下对硼酸盐结构化学的扩充。而在最新研究中，金士锋、陈小龙等首次在常压下制备出了具有稳定Edge-sharing构型的硼酸盐晶体KZnB3O6，从而扩展了人们对硼酸盐结构化学一条主要规律的认识：由共边连接的BO4基团构成的晶体在能量上可以是更为有利的。

　　图1（左）给出了KZnB3O6的晶体结构，其中蓝色的配位多面体是由两个共边连接的BO4基团和四个共顶点连接的BO3基团共同构成的（图1c）。对比高压下获得的NiB2O4、FeB2O4和R4B6O15(R=稀土)等晶体，KZnB3O6中BO4基团的B-O键长和键角与这些化合物具有高度的一致性，明显偏离共顶点连接的BO4基团。按照传统观点，由B、P、Si等元素与O形成的四配位多面体，当它们以共边形式连接时，在能量上将非常不利，致使其结构很不稳定。差分电荷密度（DED）计算也发现，KZnB3O6共边区域的成键强度明显弱于其它区域。但研究发现，KZnB3O6晶体的结构却可以稳定的保持到熔点，而且在低温下（30K）也没有结构转变的迹象（图1，右），这表明它是首个常压下具有共边连接构型的稳定相。

　　进一步的理论计算证实了在该化合物中，共边连接构型比共顶点构型在能量上更为有利（图2），从而解释了其独特结构的成因。此外，该晶体中的碱金属离子在很大程度上可以被Li离子置换，而不会破坏其晶体结构，显示出其共边连接的结构骨架具有较强的稳定性。该研究结果发表在近期的【Angew. Chem. Int. Ed. 49, 4967(2010)】上。

　　相关工作得到了国家自然科学基金等项目的支持。

图1. KZnB3O6的晶体结构和硼氧基团配位环境的示意图（左）以及该晶体的热稳定性（右）

图2.普通构型的KZnB3O6晶体不能稳定存在的理论解释