离子交换色谱仪是以离子交换剂作为离子分离的固定相，样品离子和固定相基团之间存在相互作用，不同样品离子的作用大小不同，从而实现样品离子的分离。
假设以RA代表阳离子交换剂，阳离子交换剂上可游离的平衡离子A+与溶液中的样品离子B+发生可逆的交换反应，反应式为：
RA + B+ → RB + A+
该反应能以极快的速度达到平衡，平衡的移动遵循质量作用定律。
离子交换剂对溶液中不同离子具有不同的结合力，结合力的大小取决于离子交换剂的选择性。离子交换剂的选择性可用其反应的平衡常数K表示：
K＝[RB][A+]/[RA][B+]
如果反应溶液中[A+] = [B+]，则K＝[RB]/[RA]。
1、若K＞1，即[RB]＞[RA]，表示离子交换剂对B+的结合力大于A+。
2、若K = 1，即[RB] = [RA]，表示离子交换剂对A+和B+的结合力相同。
3、若K＜1，即[RB]＜[RA]，表示离子交换剂对B+的结合力小于A+。
K值是反映离子交换剂对不同离子的结合力的选择性参数，故称为离子交换剂对A+和B+的选择性系数。