一般在离子引发剂作用下，按离子型反应历程进行的聚合。根据离子电荷的不同分有阳离子聚合和阴离子聚合两种。
单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带 正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合 形成高聚物化学反应，统称为离子型聚合反应。
特征
对单体的选择性高；
链引发活化能低，聚合速率快；
存在增长离子与反离子的平衡；
不同类型的离子型聚合引发剂不同；
不存在偶合终止，只能单基终止。
应用
丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。