离子液体[Bmim]PF6溶剂浮选分离富集2光度法测定（一）

摘　要:建立了离子液体溶剂浮选四环素类( TCs) 抗生素的新方法。以12丁基232甲基咪唑六氟磷酸盐( [Bmim] PF6 ) 和乙酸乙酯( EA) 的混合溶剂(V / V = 1) 为浮选剂,以Al ( Ⅲ) 为捕集剂,在p H = 6. 7 条件下,分离富集环境水样中四环素( TC) 、土霉素(O TC) 、金霉素(CTC) 三种四环素类抗生素,并用紫外2可见分光光度法测定总含量。方法线性范围为0. 2～10. 3 μg•mL - 1 ,表观摩尔吸光系数ε380 = 3. 8 ×105 L •mol- 1 •cm- 1 ,加标回收率达到94. 5 %～102. 2 %,相对标准偏差RSD < 3. 76 %( n = 5) 。该方法适合于环境水样中痕量TC、OTC、CTC 抗生素总含量的分离分析。

关键词:离子液体;溶剂浮选;四环素;Al ( Ⅲ)

中图分类号:O658. 6+ 6 　　文献标识码:A 　　文章编号:100626144(2010) 0120039204

土霉素(OTC) 、四环素( TC) 、金霉素(CTC) 属四环素类( TCs) 抗生素,由于价格便宜和广谱抗菌性被广泛用于养殖业,是环境中抗生素残留主要来源,常以痕量级存在[1 ] ,因此,建立相应的分离分析方法十分必要。目前对环境样品中抗生素分析常用液2液萃取[2 ] 分离富集,液相色谱检测[ 3 ] ,方法富集倍数有限,分析成本高,且使用大量易挥发有毒的有机溶剂,易形成二次污染。

离子液体( Ionic Liquids , ILs) [425 ] 是常温下为液体的有机盐,无毒、不挥发、不易燃、对热稳定,有良好的溶解性,非常适合作分离提纯的溶剂,是传统挥发性有机溶剂的理想替代。 Huddleston 等[6 ] 用12丁基232甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6 ) 从水中萃取甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等一系列苯的衍生物;Soto 等[7 ] 用12甲基232辛基咪唑四氟硼酸盐( [Omim]BF4 ) ,从水溶液中提取了阿莫西林和氨苄西林2 种抗生素;赵文岩等[8 ] 用离子液体12甲基232已基咪唑六氟磷酸盐( [ Hmim]PF6 ) 作为溶剂萃取水中典型污染物多环芳烃。

本研究集离子液体萃取与溶剂浮选两种技术优势,建立了离子液体溶剂浮选TCs 抗生素的新方法,研究结果表明:以Al ( Ⅲ) 为捕集剂, TCs 能与Al ( Ⅲ) 反应生成疏水性配合物,以离子液体[Bmim] PF6 和乙酸乙酯( EA) 的混合溶剂(V / V = 1) 为浮选剂能定量浮选。该类配合物均在380 nm 波长处有最大吸收,可用紫外2可见光谱法对其总量进行测定。该方法具有无毒、无污染、富集倍数高、挥发性有机溶剂用量少等优点,为环境水样中痕量/ 超痕量四环素类抗生素的分离富集提供了一种新方法。

1 　实验部分

1. 1 　主要仪器与试剂

UV22500 型紫外2可见分光光度计(日本,岛津公司) ;p HS23C 酸度计(上海精密科学仪器有限公司) 。离子液体12丁基232甲基咪唑六氟磷酸盐( [Bmim] PF6 ,上海成捷化工公司) ,乙酸乙酯( EA ,沈阳国__药) 。Al ( Ⅲ) 溶液:准确称取一定量Al (NO3 ) 3 (沈阳国药,纯度≥99. 99 %) ,加水配成1. 0 ×10 - 2 mol•L - 1的储备液,工作液浓度为1. 0 ×10 - 4 mol•L - 1 。TC、OTC、CTC(中国生物样品检定所) 溶液:分别用水配成1. 0 ×10 - 3 mol•L - 1 的储备液,临用时稀释至1. 0 ×10 - 4 mol•L - 1 的工作液。Mcllvain缓冲溶液:将100mL 0. 1 mol•L - 1 柠檬酸溶液与65 mL 0. 2 mol•L - 1 磷酸氢二钠溶液混合,配成p H = 4. 1 的缓冲溶液;0. 1mol•L - 1 Na2 EDTA2Mcllvaine 缓冲溶液:称取6. 0 g 乙二胺四乙酸二钠(Na2 EDTA•2H2O) 倒入0. 1 mol•L - 1 Mcllvaine缓冲溶液中,使其充分溶解。试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水。

1. 2 　实验方法

准确移取TC、OTC、CTC 工作液各2 mL 于100 mL 烧杯中,加入6 mL 1. 0 ×10 - 4 mol•L - 1 的Al ( Ⅲ)溶液,搅拌,静止10 min 后,加入约70 mL 30 %的NaCl溶液,搅拌均匀后,转入100 mL 的浮选池,继续加30 %的NaCl溶液定容至100 mL 处,充分混合,加5 mL [Bmim] PF6 和EA 混合液(体积比1∶1) 于液面上,通入N2 ,流速保持在40 mL•min - 1 ,30 min 后,停止通气,静止片刻,当浮选池内无微气泡后,用滴管取出[Bmim]PF6 和EA 混合层于1 cm 比色皿中,以试剂空白为参比,在最大波长处测量吸光度。

2 　结果与讨论

2. 1 　吸收光谱

图1 是在250～700 nm 波长范围内的吸收光谱。从图中看到,四环素有2 个吸收带分别在275 nm 和355 nm ,而其配合物的吸收光谱在355 nm 处的吸收带红移到380 nm ,表明形成配合物后,在配位场的作用下吸收带红移了25 nm。空白[Bmin ] PF62EA 相和浮选后[Bmin ] PF6

2EA 相的吸收光谱表明,空白[Bmin ] PF62EA 相在250～700 nm 处无最大吸收,而浮选后的[Bmin ] PF62EA 相配合物的最大吸收波长没有发生变化,仍在380 nm 处,说明TCs2 Al ( Ⅲ) 配合物已被浮选至[Bmin ] PF62EA 相,而且配合物没有和离子液体发生反应,只是溶解于[Bmin ] PF62EA 相。实验选择380 nm 为最大吸收波长,优化浮选条件。