离子选择性电极（见彩图）的基本结构见图。电极的敏感膜固定在电极管的顶端，管内装有内充溶液，其中插入内参比电极(通常为Ag│AgCl电极)，内充溶液的作用在于保持膜内表面和内参比电极电势的稳定。
离子选择性电极是一个半电池（气敏电极例外），它的电势不能单独测量，而必须和适时的外参比电极组成完整的电化学电池，然后测量电池的电动势，它包括以下几项：
E=Em+En+E1-Ew式中En为内参比电极的电势；
Ew与E1为外参电极的电势及其液接部分的液接电势。
在一般测量中，上述三项都要求保持不变，因此电动势E与Em之间只差一个常数项，它的变化完全能反映Em的变化。