科学家利用ALD技术合成多种新型纳米材料

　　 在中国科学院、国家自然科学基金委、中科院山西煤炭化学研究所及所内外合作者的大力支持下，煤转化国家重点实验室覃勇课题组（903组）利用ALD（原子层沉积）技术合成了多种新型纳米材料，并将其应用于环境、催化、国防等领域，取得了系列进展，相关成果发表在ACS Nano、Nano Research、ACS Applied Materials & Interfaces、Carbon、Nanoscale及RSC Advances等期刊上。

　　ALD技术应用于催化领域

　　碳纳米螺旋以其特殊形貌而受到广泛关注，其生长对催化剂粒子的尺寸非常敏感。传统方法制备的催化剂粒子尺寸及其分布难于调控，产物中螺旋纯度较低、重复性差，因而超高纯碳纳米螺旋的合成仍是难题。课题组利用ALD技术制备了CuO粒子膜，还原得到尺寸均一的Cu纳米粒子催化剂，并催化乙炔CVD生长。通过对Cu粒子的尺寸调控，可分别催化生长细直纤维（5-35 nm Cu）、接近100%纯度碳纳米螺旋（50-80 nm Cu）和粗直纤维（100-200 nm Cu），并基于实验和模拟结果探讨了不同碳纳米结构对尺寸依赖的生长机理。此项研究利用ALD合成催化剂尺寸可控、分布均一的催化剂的优势，对催化生长的纳米结构材料进行方便的形貌控制。制备方法简单可控、重复性强，同时证实ALD是控制纳米粒子尺寸及其分布的高效途径，便于研究粒子尺寸依赖的催化行为，也为大批量制备形貌结构均一的高纯纳米结构材料提供了指导。相关结果发表在ACS Nano上。

　　电子在一维结构如TiO2纳米管阵列（TNTAs）上的传输路径更短，有利于减少光生电荷的复合，拥有更高的光电子收集效率，常用作光电化学分解水的阳极材料。课题组人员通过与煤转化国家重点实验室909组合作，在电化学腐蚀制备得到的TNTAs上通过原子层沉积生长聚酰亚胺薄膜，经过热处理得到碳膜包覆的TNTAs（C-TNTAs），发现10个原子层沉积循环制备的C-TNTAs在光电化学分解水测试中的光电流密度大约是TNTAs的6倍。碳膜增强了TNTAs的稳定性，扩展了TNTAs的光吸收范围，C与TiO2之间的异质结结构抑制了光生电荷的复合，从而获得了优异的光电化学分解水性能。这一结果为利用原子层沉积技术，经过有机-无机-光电化学的结合，制备稳定、高效的光电化学电极材料提供了新思路。相关结果发表在Nanoscale上。

　　ALD技术应用于传感领域

　　酶基葡萄糖传感器准备程序复杂、稳定性差、易受pH值和测量温度的影响。近年来，基于贵金属或氧化物复合材料的非酶葡萄糖传感由于灵敏度高、稳定性高、重现性好、容易保存备受关注。NiO催化活性高，成本低和传感性能强，是高效的传感材料。传统方法等对NiO粒子尺寸和分布的控制存在局限性，并且由于溶出和脱落，NiO的稳定性难于保持。SiC具有高稳定性，高导热性，宽的电位窗口和较低的背景电流，是理想的基体材料。课题组通过原子层沉积技术生长NiO纳米颗粒，发现当NiO沉积循环次数为600次时，得到的600-NiO/SiC在电化学葡萄糖传感测试中的灵敏度最高，是普通浸渍法制备的NiO/SiC的6倍。600-NiO/SiC对葡萄糖的最低检测限低，线性检测范围宽，对多巴胺、抗坏血酸、尿酸等具有良好的抗干扰性。XPS结果表明，原子层沉积制备的NiO与载体的相互作用比浸渍法的更强，从而其葡萄糖传感性能更优，相关结果发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

　　重金属离子的危害极大，即使在微量的情况下都可能产生严重的后果。电分析化学方法检测重金属离子灵敏度高、操作方便、仪器成本低廉、维持费用低，而电化学的发展很大程度上依赖于电化学界面修饰材料的性能。石墨烯由于其突出的优点可作为良好的传感材料基体。但由于其表面惰性，难于在其表面沉积氧化物等。该课题组通过ALD制备技术将TiO2沉积在石墨烯氧化物表面，通过调控TiO2的尺寸、分布、负载量等参数构建整齐、均一、有序的TiO2功能化石墨烯氧化物纳米复合体系，然后在高温下通过氢气将石墨烯氧化物上的含氧基团还原，最终获得尺寸大小不同、形貌特征和性能各异的GN-TiO2纳米材料，该复合物对Pb2+和Cd2+体现出明显改善的检测灵敏度，相关结果发表在RSC Advances上。

　　ALD技术用于碳管改性

　　碳纳米管由于其表面惰性难于用ALD实现直接的均匀包覆，通常需用强氧化剂表面活化，但这会造成碳管表面产生大量的缺陷和活性基团，固有的电子结构被破坏，相应的物理性能也就得不到充分的发挥。该课题组利用MLD方法，在未经任何表面活化的碳管表面实现了聚脲的均匀包覆。聚脲的前驱体对苯二异氰酸酯通过强的非共价力（氢键、范德瓦尔斯、π-π共轭等）吸附于碳管表面，这种强的吸附力使其难以从碳管表面脱附并提供给分子层生长所需的活性位点，同时也避免了对碳纳米管自身物理性能的破坏。通过调节聚脲沉积的循环次数，能精确调控包覆层的厚度和包覆量。聚脲的强极性使修饰后的碳纳米管呈现出在强极性溶剂中良好的分散性，经聚脲修饰的碳纳米管与聚氨酯基体的相容性也得到改善，其复合物体现出显著增强的拉伸强度和弹性模量。该研究首次用MLD沉积聚合物修饰改性碳纳米管，无需表面活化，避免了对碳管自身物理性质的破坏，是一种新型的碳纳米管聚合物功能化方法，为碳管的表面修饰改性提供指导。相关结果发表在Carbon上。

　　ALD合成吸波材料

　　碳材料负载磁性纳米粒子得到的碳磁复合材料可用作高效的微波吸收剂。基于阻抗匹配的设计原理，本课题组以石墨烯为基体，利用ALD技术在其表面分别负载了高密度的Fe3O4和Ni磁性纳米粒子，纳米粒子尺寸非常均一、粒径可调，且与石墨烯间有很强的结合力。研究人员进一步对该复合材料进行电磁波吸收测试，并用传输线理论对测试结果进行模拟计算，结果表明可通过控制磁性纳米粒子尺寸及其分布，有效调控复合材料的电磁参数，获得高效的吸收性能。此外，所制备的微波吸收剂与其它吸波材料相比，具有填充比例较低和涂层厚度薄的优点，在轻质电磁波吸收领域具有很大的实际应用价值。相关结果发表在Nano Research上。