第二十六期质谱沙龙活动报道

　　【导语】用什么样的前处理方法可以得到有效地满足超痕量分析的要求?在无机分析中怎样直接分析固体样品?生活饮用水卫生标准中，是不是还有我们目前没有监测的物质?液质联用是否可以解决这些问题?离子色谱-质谱的联用可以帮我们解决什么问题?在本期质谱沙龙中，将着重讨论以上问题……

　　2010年3月23日下午，第二十六期质谱沙龙活动在解放军第二炮兵总医院药剂科举行。参加本次活动的除了有来自解放军第二炮兵总医院、AB公司、北京市药监局、北京师范大学环境学院、戴安公司的老朋友外，还有来自中国石油大学、万全药业、人民医院的新朋友。本期沙龙活动的主题是质谱在环境分析中的应用。

　　第二十六期质谱沙龙活动现场

　　几种样品前处理法&Laser ablation-ICP-MS

　　中国石油大学(北京)资源与信息学院张强斌 教授

　　中国石油大学(北京)资源与信息学院的张强斌教授在报告“几种样品前处理法&Laser ablation-ICP-MS”中与大家分享了科研工作中的开发的以及正在研究的样品前处理方法并介绍了一种新技术——Laser ablation(激光剥蚀)技术。张教授2004年调入中国石油大学，从事无机分析的相关研究。

　　几种无机样品的前处理方法

　　张教授介绍，常用的分离富集方法有沉淀法、挥发和蒸馏法、液-液萃取法、离子交换法等。当基体组成非常复杂且干扰相对较大需要分离，当试样中待测组分的含量较低，而现有方法的灵敏度不够高时需要富集。在富集的过程中可能伴随分离的过程。通常要求分离富集的方法回收率比较高，且比较简便。在样品前处理方面，张教授在其编著的“Preconcentration Techniques for Trace Elements”中详细介绍了微量元素的富集技术，包括微量元素的共沉淀、溶剂萃取、离子交换等方法。

　　1)沉淀法

　　张教授介绍，沉淀法有上百年的历史，是非常经典的方法，适用于常量组分(mg以上)的分离，是微量元素前处理用的最多的方法。共沉淀就是在富集痕量组分的同时进行分离。无机沉淀剂比如氢氧化物、硫化物等;有机沉淀剂有草酸、铜试剂、铜铁试剂等。

　　张教授以他在日本期间做的部分工作为例，介绍了使用共沉淀法测量水中含量比较低的物质。在分析湖水、海水等天然水中所关注的微量元素时，加入8-羟基喹啉，如果水中含镁少可适当加入镁，由于微量元素是不直接沉淀的，镁加进去后与8-羟基喹啉沉淀，其它元素(如铅、镉等)就可以共沉淀。对于200ml的水，共沉淀后经过过滤得可到20mg 的共沉淀物，经计算，富集的效果是浓缩了10,000倍。而通常的加酸加热富集方法只能浓缩10倍20倍。得到的共沉淀物可以用原子吸收直接分析。张教授强调，共沉淀镉等回收率比较低的元素时，还要加入一些单宁酸等来加强共沉淀的效果。

　　共沉淀富集前处理方法实例

　　此外，体系中的pH条件不同，可以沉淀不同价态的金属离子，因此通过控制体系中的pH条件，共沉淀还可以用于元素的价态分析。在这方面，张教授做过分析海水中钴元素价态的研究。.

　　2)挥发蒸馏

　　张教授讲到，挥发蒸馏也是一个非常经典的方法，适用于常量和微量组分的分离分析，该方法选择性高，分离富集可同时进行。溶液样品的浓缩有很多方法，但在分析固体时，经常遇到的情况是固体样品中待分析物质含量低于检测限，而固体样品可用的富集方法很少。为此，张教授开发了一种方法，即将生物样品等样本直接放在马弗炉中，生物样品、食品、动植物等均为有机质，通过一定温度下一定时间的加热后就会变成二氧化碳和水等逸出，剩下残渣，通过温度控制待测物质不挥发掉，这就是一个浓缩过程。残渣量一定少于原来的样本量，通过计算，该方法可浓缩5~60倍。生物样品的浓缩温度以及能浓缩多少倍与样本中的主要元素(如钾、钠、钙、镁)呈对数关系，张教授通过研究建立了一个经验公式，并给出了一些经验参数，通过公式和参数，只要知道生物样品中的主要元素就可以估算预计浓缩倍数需要的温度。

　　此外，在这部分中，张教授还介绍了他在日本做过的联合国社会组织的项目，分析火山湖(没有人类污染)中的BHC (六六六，Bezene Hexachloride) 含量，分析结果为，可检测到含量低至pg级的BHC。张教授还展开来介绍了蒸馏在纯化方面的应用，比如一些可以有效纯化酸的蒸馏装置。

　　激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)

　　LA-ICP-MS系统是张教授实验室新购置的仪器，去年底安装，今年年初安装完毕。 众所周知，ICP-MS广泛应用于无机分析。但ICP-MS只能测定溶液样品，分析固体样品时消解时间长，存在元素的挥发、污染环境、消解不完全的可能，且所有固体样品必须破坏，无法实现微区分析和深度分析。

　　张教授介绍，激光剥蚀法(Laser ablation)是固体进样方法中研究最活跃的方法之一，是富有分析潜力的固体微区分析新技术。该方法具有较好的分辨率(5-10μm)、高灵敏度和低检出限(亚ppm级)且氧化物及多原子离子干扰少，并有效避免了繁琐、耗时的湿法化学消解过程，可对均匀固体样品直接进行分析，是一种相对无损的分析方法。

　　LA方法的原理是利用高能量激光把固体样品中的各种元素直接蒸发出来，载入ICP-MS中进行分析。该方法的优点是可对固体样品直接进样分析、分析速度快、应用范围广(地质、冶金、考古、刑侦等)、可实现微区非破坏分析、获得不同层的深度剖面分析。

　　LA产品主要有固态激光和气体激光。气体激光的能量较大，激光束均匀性好，对同位素也可获得好的结果。

　　LA-ICP-MS系统

　　气体激光LA相当于一个进样系统，但价格比ICP-MS还要高，约30万美金;张教授实验室安装了国内最先进的气体激光LA进样系统，可用于整体分析、微区分析、深度分析、特定微区的描迹、材料的原位状态分析、包裹体分析、同位素分析、大气颗粒物分析以及生物体组织、树木样品、指纹分析等。

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　　流域水环境中新型污染物的存在和分布

　　Occurrence and Distribution of Selected Emerging Pollutants in Aquatic Enviroments

　　北京师范大学环境学院 曹金玲博士

　　北京师范大学环境学院的曹金玲博士向大家介绍了博士论文研究中的部分内容 “流域水环境中新型污染物的存在和分布”。首先，曹博士向大家介绍了新型污染物的概念。新型污染物是相对于优先控制污染物而言的。优先控制污染物是指多环芳烃类的污染物，这类污染物长期存在于环境中且不容易被微生物降解，对人类有致癌的危险。新型污染物是指没有被认知和发现的污染物，包括天然和合成的雌激素、医药品以及个人护理用品、阻燃剂等。这些物质是在日常生活中连续不断排入环境中，又被称为伪持久性污染物。

　　报告中，曹博士介绍了对北京某污水处理厂污泥中存在的4中雌激素和3中常用解热镇痛药的分析。以往研究表明，这些物质在污水处理厂中的去除率都不是很好，甚至去除率有时会达到负值，这些物质会随着污水处理厂的出水进入到自然水体中。一些发达国家和中国的珠江三角洲对合成雌激素的检出情况为最高含量为几个纳克每升，尽管含量很低，却是导致鱼类雌性化、雌雄同体等现象以及影响人类内分泌的主要原因物质。

　　上述7种物质通过人类的粪便和尿液排放到污水处理厂，但在污水处理厂中不能得到有效降解，一部分随着出水进入自然水体进而进入沉积物中;另一部则沉积在污泥中，进而进入土壤中。由于人类生存的需要，这些物质的排放不可避免。且这类物质的含量往往仅为纳克级，因此要分析这类物质，必须建立回收率高，检出限低的分析方法。

　　分析方法的建立

　　水样品的前处理方法主要有固相萃取和固相微萃取以及液液萃取。其中，固相萃取使用有机溶剂少，方法简单易行，因此选用此法。同时选用C18和HLB固相萃取柱对7种物质的回收率，发现HLB柱的回收率高于C18柱，并进一步在使用HLB柱时比较了GC-MS和LC-MS/MS的回收率，发现LC-MS/MS的回收率远远高于GC-MS，且LC-MS/MS的检出限低。因此，研究了基于固相萃取的LC-MS/MS分析方法，为了提高分离效果和响应度，比较了不同流动相对上述物质的分离效果，通过实验确定，采用梯度的乙腈和水作为流动相分析解热镇痛药、采用梯度的甲醇和水作为流动相分析雌激素。

　　上图为建立方法的实验过程，首先对水环境样品过滤，去除颗粒物质，然后通过固相萃取对样品浓缩富集，洗脱液经过氮气吹干溶解于乙腈/水溶液中，接着进行LCMSMS分析。所建立方法的回收率可达82%~102%，检出限为0.04~0.08ng/L。

　　曹博士总结，利用上述建立的方法对北京某污水处理厂的进水和出水中的7中物质进行检测的结果表明该方法的检测限可以满足分析要求。

　　此外，曹博士指出，污泥样品中的雌激素可能会使微生物降解，为了抑制微生物的降解以提高回收率，可加入少量叠氮化钠。另外，在快速溶剂萃取前使用震荡萃取以提高萃取效果。在讨论中也谈到，环境分析的研究(比如加入微生物降解雌激素)还处于研究到小试的阶段，要应用到实际的污水处理中，还有很艰巨的工作要做。

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　　AB SCIEX 环境分析中的解决方案

　　AB公司赵贵平博士

　　AB公司的市场专家赵贵平老师做了题为《AB SCIEX 环境分析中的解决方案》的报告，介绍AB Sciex 公司的LC/MS/MS技术在水分析等环境问题中的解决方案，并用实例说明了LC/MS/MS技术的高效、高灵敏度的特点。

　　赵老师以一个小故事作为开场白，从中国近十年来的食品安全尤其是09年的三聚氰胺事件出发，介绍了中国的食品安全法规逐步建立并完善起来的过程，并将其延伸到环境领域，通过食品安全方面的变革透视环境领域，尤其是两会召开后，环境方面的投入将会加大，甚至会有超过百亿的投入，在未来，环境领域将会逐渐引起人们的关注。

　　对于饮用水，国家有两种标准，一种是卫生部的标准，另一个是中国生活饮用水卫生标准GB5749-2006。 现在中国与水资源有关的机构如环境检测中心，水文地质局，自来水公司的检测中心等在分析各种水源时，依据的就是这两个标准。这两个标准中，在检测分析水中各种无机残留和有机残留时，都明确规定分析方法，由于这两个标准提出的时间在2006年前，所以在定量分析有机残留时，没有用到LC/MS/MS方法，但从规定的最高限量，可以断定大部分有机残留用LC/MS/MS定量分析比标准中规定的GC或GC/MS方法更有优势，而且有些残留只能用LC/MS/MS方法检测。

　　有机残留用GC或GC/MS分析时，大部分残留在前处理时，都需要进行衍生化处理，这会造成回收率降低等一系列问题，而用LC/MS/MS分析时，就不存在这些问题。

　　随后，赵老师就AB Sciex公司的LC/MS/MS技术在水环境分析中能提供的解决方案，这个方案包括9个部分：

　　1. 水环境中多农药残留的LC/MS/MS定量分析方法

　　2. 水环境中离子型化合物如溴酸盐/高氯酸盐/卤代乙酸的定量分析(IC/MS/MS)

　　3. 水环境中内分泌干扰素(EDC)和个人护肤品(PPCP)的LC/MS/MS定量分析

　　4. 水环境中爆炸物残留的LC/MS/MS定量分析

　　5. 水环境中全氟辛烷磺化物(PFOS)的LC/MS/MS定量分析

　　6. 水环境中微囊藻毒素的LC/MS/MS定量分析

　　7. 海洋贝类毒素的LC/MS/MS定量分析

　　8. 水环境中氯代酚和已烯雌酚的LC/MS/MS定量分析

　　9. 水环境中合成固类醇激素的LC/MS/MS定量分析

　　紧接着，赵老师列举了水环境中有机物残留分析检测的几个案例，从微囊藻毒素LR标准溶液灵敏度结果、微囊藻毒素LR标准曲线与重现性、微囊藻毒素LR实样结果几个方面分析了LC/MS/MS方法。

　　LC/MS/MS的实例中还有监测河水中内分泌干扰素(EDC)和药品及个人保健产品(PPCP)的方法，包括水样的前处理方法，液相方法，质谱方法等;LC/MS/MS技术定量分析地表水中的爆炸物残留、饮用水中50种杀虫剂残留分析、水中卤代乙酸和溴酸盐残留分析等，通过这些实例，人们可以发现LC/MS/MS技术可以有效、明确、高灵敏度的定量分析检测饮用水以及各种离子环境中的卤代乙酸化合物和溴酸盐类化合物， LC/MS/MS还可以同时分析多种毒素。

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　　IC-MS联用技术及其在环境分析中的应用

　　戴安中国有限公司应用研究中心王海波

　　戴安中国有限公司应用研究中心的王海波老师向大家介绍了《IC-MS联用技术及其在环境分析中的应用》。这个报告主要包括四个方面：IC-MS系统的构成、分析目标-水中的目标物、其他IC/MS应用、IC-MS/MS应用。

 

　　IC-MS系统的构成

　　王老师首先回答了为什么要把离子色谱(IC)与MS组合起来这个问题，对于如溴酸根这样的离子，无法用反相色谱分离，而需用离子色谱和电化学检测器。近年来，随着食品安全、环境分析等领域对复杂基体中化合物的检测限、确证等要求提升，同时由于液质联用的用户量激增，离子色谱和质谱接口技术的发展，IC-MS联用成为一种新型、高效、专一性强、可确证的分析手段。戴安一直拥有ZL的离子抑制器技术，在2003~2005年间，又发展了无试剂的电解水产生淋洗液的技术，为IC-MS的成功应用进一步创造了条件。在实际应用中，离子色谱在淋洗液发生阶段，产生了K+、Na+、OH-等离子，使离子在离子色谱柱中达到了分离，而随后使用的抑制器，可以重新产生水并用膜交换去除了K+、Na+等无机盐离子，这样的体系可以和质谱接口兼容，满足质谱在线检测的要求，从而使IC-MS联用真正走向现实，并越来越发挥出巨大作用。

　　随后，王老师以ICS-3000/MSQ Plus MS 为例，详细介绍了IC-MS的构造，如图所示。MSQ Plus质谱(单四极杆质谱)的自动锥清洗技术，或其它质谱的清洗、吹扫等技术，进一步去除了非挥发性的溶剂，使IC-MS可以很好地联用。接着，王老师举例了几种IC-MS的联用实例。

　　分析目标-水中的目标物

　　首先是关于高氯酸(Perchlorate)的污染问题，通过废水中高氯酸盐的检测(MS检测)-阳性确认、废水中高氯酸盐的检测(CD检测)-假阳性、废水中高氯酸盐的检测(MS检测)-假阳性排除等方法进行检测。随后，王老师依次介绍了溴酸盐(Bromate)分析和卤乙酸(Haloacetic acid)分析的情况。

　　其它IC/MS应用

　　其它IC/MS应用包括常规阴离子的分析、有机酸的分析、氨甲基膦酸和草甘膦的分析、硒酸盐和亚硒酸盐的分析、二乙酸胺中痕量钾离子的分析、烷醇胺的分析、小分子有机胺和其他阳离子的分析、生物胺的分析、丙烯酰胺的分析。

　　IC-MS/MS应用

　　最后，王老师介绍了IC-MS/MS的应用，以水中卤代乙酸的测定谱图为例，介绍了IC-MS/MS应用在水质检测中的应用。并通过这些实例，总结出IC-ESI-MS/MS的特色：主要使用三重四极杆质谱;可以有效降低基线噪音，提供灵敏度;进行SRM检测，排除假阳性结果;分析一些未知峰和杂质峰，确认分子结构。

　　大家对王工介绍的IC-MS技术纷纷提出问题，王工给予了解答，比如，关于离子色谱和质谱联用为什么现在被更多人关注，他认为：首先，离子色谱和质谱都是早已存在的仪器，以前由于各自的领域交叉较少，因此联用的方法很少被人提及;由于LC/MS 联用技术的不断发展，以及食品安全问题的出现，使得离子色谱和MS联用技术逐渐出现并被推广。

　　另外，对EG的作用，他谈到：由于检出浓度的降低，IC对淋洗液的要求也越来越高，但是市场上提供的选择很少(比如很多试剂其实不够纯)，EG的出现很好的解决了这个问题，使用超纯水作为淋洗液，并且带有离子捕获装置，很好地解决了试剂的纯度问题。而ASRS电解膜抑制器的出现，也对淋洗液的纯度作出了很大的贡献。使用传统的离子交换抑制器，受到再生试剂的纯度影响，或多或少会影响质谱的灵敏度，而膜抑制器可以有效的解决这个问题。

　　下载： 《IC-MS联用技术及其在环境分析中的应用》