第十三届全国离子色谱学术大会报告（四）

中国科学院生态环境研究中心 江桂斌院士

 　　来自中国科学院生态环境研究中心的江桂斌院士为此次大会作了特邀报告。在报告中江院士首先从元素周期表中氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等卤族元素十分活跃谈起，重点介绍了全氟辛烷(PFOs)、短链氯化石蜡(SCCPs)、十溴联苯醚(PBDEs)、全氟碘烷(PFIs)四类环境中广泛存在的全球性有机污染物，对四类污染物的基本特性以及环境污染现状与毒性效应以及检测方法进行了讲解。

　　在分析PFOs污染物中，通过对环境水、土壤、污泥、底泥、鱼类、鲜贝类、人体血液等样品采集，运用Q-TOF质谱、HPLC-Q-TOF液质进行了分析测定。

　　SCCPs主要分析方法是利用气相色谱联用不同类型的检测器的方法进行测定，常用检测器包括GC-ECD、EI-MS/MS(可迅速测定CPs总量)、CH4/CH2CL2 NICI-MS、MAB、ECNI-MS等等。

　　PBDEs化学性质稳定，在环境中难以降解，具有高亲脂性，并且能随食物链产生生物富集和放大效应，且具有209种同系物，作为新型持久性有机污染物PBDEs分离有一定困难。

　　PBDEs的分析方法主要借鉴多氯联苯的检测方法。对于液体样品，一般用液液萃取、固相萃取以及连续液液萃取等方法，固体样品常用的提取方法有超声萃取、索式提取、加速溶剂萃取(ASE)、微波辅助萃取等。最后借助GC-ECD、GC-LR/EI/MS、GC-MAP/MS、HPLC-MS分析设备等。

　　对于PFIs的分析，建立GC-MS/MS方法，采用SPE/凝胶色谱法、SPME固相微萃取技术，并不断优化实验条件从而有效的测定PFIs污染物。

　　报告最后，江桂斌院士还针对本届大会的主题提出：色谱-质谱技术已经成为现代分析最为重要和可靠的工具，各种色谱分离技术(气相、液相、离子色谱)是现代分离科学的基础；样品的制备技术和QA/QC技术在很大程度上决定分析水平。

　　来自华东理工大学分析测试中心的张薇薇老师，为大家做了题为《博物馆藏展材料中挥发性酸的被动采样-离子色谱法研究》的报告。

 

中国科学院生态环境研究中心 蔡亚岐老师

　　来自中国科学院生态环境研究中心的蔡亚岐老师，为大家介绍了全氟化合物环境和生物样品分析方法研究和应用。

　　蔡老师在报告中讲道，全氟化合物的大量生产和使用开始于上世纪50年代，主要用途是包装工业、表面处理、防火用品、农药和卫生用品等，在全氟化合物本身及其加工产品的生产、使用过程中全氟化合物会通过各种途径进入到各种环境介质中(包括土壤、污泥、底泥、天然水、雨水、废水、气等)，并通过食物链进入到生物体和人体。全氟化合物已经成为一种全球性污染物，其对环境污染的广度和深度超出人们的幻想。其中辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)作为新POPs物质与典型POPs特点完全不同，它们不但具有表面活性剂而且具有一定酸性、低挥发性、高水溶性、低吸收率，易于在水体和土壤中扩散，在环境与生物体中男降解且具有累积性。

　　目前，我国在全氟化合物的研究正在迅速展开，一些研究结果表明在我国一些地区的自来水、环境水、水产品、人体血液、母乳等中样品中可以检测到PFOS、PFOA，浓度水平与世界其他地区相当。但是我国对于环境污染现状研究系统性不够、基础数据缺乏尤其是全氟化合物在环境介质中的分布、迁移转化、长距离传输、生物累积、生物放大等的研究开展很少。因此蔡老师课题组开展了氟化合物环境和生物样品研究旨在为我国履约行动和环境外交提供有力的技术支撑。

　　蔡老师，所在课题组的研究内容是建立常见环境水样、底泥、污泥、土壤、动植物组织、奶、血液、食品等环境生物样品的液相色谱-串联质谱分析方法以及开展全氟化合物环境和食品污染现状的研究。

　　蔡老师在实验中，分别对实验室自来水样品、天津四城区的近150个土壤样品、北京市污水处理厂中的水样品、全国四省近200多个血液样品、青藏高原鱼类样品、环渤海贝类样品等中的全氟化合物通过液相色谱-串联质谱分析方法进行了了系统研究，建立了非常重要的基础数据。蔡老师在之后的实验中，建立了奶类、肉类、以及其它食品的前处理方法，并着重分析了北京地区食品中全氟化合物的分布情况。

　　蔡老师最后就大会主题，展望了离子色谱在全氟化合物分析中的作用。蔡老师指出，目前离子色谱在这方面的应用不多，但是有拓展的较大空间，可能应用领域包括：氟总量的测定、短链全氟羧酸或全氟磺酸的分析以及离子色谱相关原理在样品处理中的应用。

 

中国科学院青岛生物能源与过程研究所公共实验室 法芸老师

　　来自中国科学院青岛生物能源与过程研究所公共实验室的法芸老师为大家作了题为《离子色谱法测定厌氧菌发酵液中的单糖和纤维二糖》的报告。法芸老师在报告中首先向大家介绍了离子色谱在其所在科研所的应用情况，包括发酵液或细菌培养液中糖和醇类测定、生物质处理液中糖的测定、化学催化或合成反应液中糖醇测定、细胞干蛋白水解氨基酸的测定等等。

　　法芸老师在报告中，向大家展示了纤维素发酵液、厌氧菌发酵液、乙醇杆菌发酵液和化学处理秸秆样品中的单糖、二糖测定的离子色谱图，并重点介绍了厌氧菌发酵液中单糖和纤维二糖测定的实验方法。最后法芸老师提出从应用新技术、建立具有特色的色谱分析方法等方面开展下一步的工作。

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江西省分析测试中心 李翔老师

　　来自江西省分析测试中心的李翔老师为大家介绍了氧弹燃烧-离子色谱法测定螺旋藻中的碘。

　　李老师首先介绍了研究背景。螺旋藻是一种长效生长在热带的碱性海洋生物，被联合国和其他国际组织美誉为“21世纪最理想的营养源”和“超级营养品”。 碘是人体必需的微量元素之一，被称为“智力之源”。富碘螺旋藻粉不含任何化学无机碘，补碘效果及安全、稳定性远远优于无机化学碘。富碘螺旋藻粉为人类提供了一种常用、方便、均衡、有效、安全的补碘食品。把富碘螺旋藻粉加入到日用食用盐中，不仅解决了化学无机碘存在的弊端，还有利于人们通过日常食盐吸收螺旋藻所含的各种营养成份。

　　食品中碘的测定方法有气相色谱法、光度法。这些方法的样品前处理复杂、耗时、耗试剂。李老师实验中采用氧弹燃烧-离子色谱法测定螺旋藻中的碘。

　　李老师在实验中首先精密称取样品，置于坩埚内，上覆脱脂棉，然后氧弹内燃烧，并用吸收液吸收，(吸收液为NaHCO3和 Na2CO3)充分吸收后过滤至容量瓶并定容，之后将上述溶液过0.45um滤膜，进样到离子色谱仪测定碘。

　　该样品前处理方法简便、快速、测定干扰少，螺旋藻样品回收率102.6%；氧弹燃烧-离子色谱法准确、快速、简便、重现性好，是产品检测和质量控制的有限手段，具有一定的实用和推广价值。

 

戴安中国有限公司的技术培训师 曾雪灵老师

　　来自戴安中国有限公司的技术培训师曾雪灵老师为大家介绍了离子色谱-电导-安培联用在茶叶分析中的应用。

　　曾老师首先向大家指出茶叶阴离子、有机酸及糖分析的意义。茶叶是一种健康的饮品，含有许多对人体健康有益的成分。随着科学技术的发展以及人们生活水平的不断提高，人们对茶叶的检测要求越来越高，茶叶中无机阴离子、有机酸及糖的测定对于满足营养指标、控制产品质量是十分必要的。

　　现有的检测无机阴离子、有机酸及糖的分析方法是同时采用离子色谱抑制型电导检测和离子色谱-安培法检测糖两个色谱系统。曾老师在报告中提出了一个新的构思，即采用离子色谱阴离子交换分析、抑制型电导及安培池串联方法同时测定无机阴离子、有机酸及糖。

　　曾老师根据实验以及实际情况指出：糖分析采用金工作电极，需要碱性情况下分析，如将抑制器和电导池安装于安培池前，则需要在柱后加碱以保证碱性环境；实验过程表明在糖分析电位下，氟离子、甲酸、乙酸、乙醇酸不会被氧化；在淋洗液浓度选择问题上，首先选择35mM的KOH流动相分离糖，在保证糖分析后，再选择高浓度的淋洗液对阴离子及有机酸进行梯度洗脱。

　　曾老师在报告的最后总结了离子色谱-电导-安培联用方法的优点：该方法简便、灵敏度高可成功测定茶叶中无机阴离子、有机酸及糖。

 

戴安应用技术中心广州实验室 钟新林老师

　　来自戴安应用技术中心广州实验室的钟新林老师，与大家分享了《离子色谱在锂电池工业的应用》。

　　钟老师讲道，锂电池正极含有钴酸锂、锰酸锂、镍 锂、磷酸铁锂，负极含有常用碳材料物质例如石墨，隔离膜则多是聚烯微多孔膜，电解质采用六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂等含锂盐类化合物或者锂离子液体，此外还包括碳酸酯类有机溶剂、聚偏氟乙烯粘结剂等。

　　钟老师指出，对于阴极材料的检测，我国在2009年公布了锂离子电池石墨类负极材料国标，其中阴离子及全硫含量测定使用离子色谱法。对于阴离子及游离离子检测的前处理办法为超声提取后高速离心后取上清过滤膜；全硫含量测试则采用与艾氏卡试剂(2MgO+Na2CO3)混合煅烧来进行前处理，把硫转化为硫酸进行检测。

　　对于正极材料检测，在样品前处理常采用加盐酸或者硫酸或硝酸(针对不同样品而不同)及双氧水缓慢加热溶解，此时金属氧化物被还原为二价离子，可用非抑制型离子色谱或螯合型离子色谱检测。非抑制型离子色谱中，铁、铝等因可与淋洗液中有机酸螯合而成为负价态离子，在阳离子柱上无保留行为，如需测铁铝，则须使用螯合离子色谱，柱后衍生紫外检测。

　　有机溶剂及阻燃剂均与水不混溶，测试其中的离子只需要纯水提取，混溶后分层取水层进行测试即可，如需测试全阴离子，则可用氧弹燃烧的办法，把阴离子释放后测试。

　　隔膜作为固体材料，需粉粹后用纯水超声波提取。或者用与水不混溶的正相有机溶剂溶解后，用纯水萃取，同样用氧弹燃烧的方法测试全阴离子。

 

瑞士万通中国有限公司 孙郑冬先生

　　来自瑞士万通中国有限公司孙郑冬先生为大家介绍了离子色谱法用于饮用水中痕量溴酸盐的测定。

　　孙老师讲道，自来水的消毒方式主要是以二氧化氯消毒为主，但是瓶装矿泉水的消毒则又部分采用臭氧消毒，而溴酸盐是用臭氧对饮用水进行消毒时产生的一种消毒副产物。国际上对饮用水中的溴酸盐进行了大规模的研究,并且制定了饮用水中溴酸盐的最大容许浓度。美国国家环境保护局(EPA)在第一阶段饮用水控制法案中规定饮用水中BrO3 -的最大容许浓度为10μg/L；世界卫生组织(WHO)规定为25μg/L；我国规定的溴酸盐的最高允许浓度为10μg/L。

　　孙老师选用瑞士万通850型离子色谱仪、具有高分离度的A Supp7-250色谱柱进行实验。

　　孙老师在报告中指出，由于传统的碳酸盐淋洗体系，大体积进样水负峰大，灵敏度不高，因此在实验中采用化学抑制器之后串联MCS抑制器，进一步降低背景电导，消除了水负峰的影响，提高了检测灵敏度。通过多项实验最终建立了测定饮用水中痕量溴酸盐的方法，并且应用于实际样品的测定，最终实验结果良好，方法灵敏度高，操作简便，对饮用水中溴酸盐的检测具有实用意义。

 

华东理工大学分析测试中心 张薇薇研究生

　　来自华东理工大学分析测试中心的张薇薇为大家做了题为《博物馆藏展材料中挥发性酸的被动采样-离子色谱法研究》的报告。

　　张薇薇在报告中讲道，文物保护对博物馆来讲极为重要，主动改善文物保存环境意义重大。对于馆藏文物影响较大的是有机酸(如甲酸、乙酸等)、臭氧、氮氧化物等。酸性污染物主要来源于博物馆藏展材料。

　　Oddy Test 法是目前应用于博物馆藏展材料评估的经典方法，它是由大英博物馆Oddy提出，是一种金属加速腐蚀实验方法，即将被测材料与经打磨后露出活性表面的金属试片同时密封于一个玻璃测试管中，在相对湿度为100%、温度为60℃、反应时间为28天的条件下测试。

　　张薇薇的研究中采用了被动采样-离子色谱法，通过实验对比确立了最佳实验条件，并与Oddy Test 法进行比较。被动采样-离子色谱法采样周期短，只需4小时，远远小于28天;被动采样-离子色谱法检测效率高，采样后只需几十分钟即可完成对木材的初步筛选，并且能够对具体挥发性酸的种类进行半定量分析。