紫外漫反射光谱的反射率大于100％是怎么回事

紫外—见光光度利用某些物质能够吸收200 ~ 800 nm光谱区辐射进行析测定种吸收光谱源于价电或轨道电电能级间跃迁广泛用于机机物质定量测定辅助定性析（配合IR） 1.1 吸收光谱产 除电相于原核运外核间相位移引起振转三种运能量都量化并应定能级图能级示意图 图1. 电能级、振能级转能级示意图 总能量：E = E电 + E振 + E转 用频率n电磁波照射该较高能级与较低能级差△E恰等于该电磁波能量 hn即： △ E = hn （ h普朗克数） 微观现由较低能级跃迁较高能级；宏观则透射光强度变 用连续-辐射电磁波照射照射前光强度变化转变电信号并记录波横坐标电信号（吸光度 A）纵坐标张光强度变化波关系曲线图-紫外吸收光谱图： A称吸光度（absorbance）吸收度或光密度（ODoptical density）a称吸收系数 (absorotiviry),化合物特性与浓度（c）光透介质厚度（b）关c摩尔浓度b厘米单位（l）a即ε表示称摩尔吸光系数或摩尔消光系数（molar absorptivity） 按Lambert-Beer定律进行定量测定测量盛溶液吸收池厚度b若浓度c已知测吸光度A即计算ε值者化合物物理数若已知ε值则由测吸光度计算溶液浓度 由诉见测定化合物吸收光谱吸收光波摩尔吸光系数两重要参数前者表示吸收能量者反映能级跃迁几率属于化合物特性 1.2吸收光谱类型 转能级差般0.005 ~ 0.05eV能级跃迁需吸收波约250 ~ 25?m远红外光形光谱称转光谱或远红外光谱 振能级差般0.05 ~ 1 eV需吸收波约25 ~ 1.25?m红外光才能产跃迁振同转运称振-转光谱前面红外光谱 电跃迁能级差约1~ 20 eV比振能级差要几十倍所吸收光波约1.25 ~0.06?m主要真空紫外见光区应形光谱称电光谱或紫外-见吸收光谱 吸收带：通处基态振能级用紫外、见光照射电基态激发激发态任电能级电能级跃迁产吸收光谱包括量谱线并由于些谱线重叠连续吸收带紫外-见光谱线状光谱带状光谱原 2. 紫外-见光谱仪器原理 2.1. 紫外吸收仪器原理图 别单光束、双光束光光度计示意图及仪器照片 .2.2 仪器部件介绍 2.2.1 吸收池 吸收池用于盛放析试般石英玻璃材料两种石英池适用于见光区及紫外光区玻璃吸收池能用于见光区减少光损失吸收池光面必须完全垂直于光束向高精度析测定（紫外区尤其重要）吸收池要挑选配吸收池材料本身吸光特征及吸收池光程度精度等析结都影响紫外光谱仪吸收池恰安排光电转换前 2.2.2 检测器 检测器功能检测信号、测量单色光透溶液光强度变化种装置 用检测器光电池、光电管光电倍增管等 硒光电池光敏范围300~800nm其500 ~ 600nm灵敏种光电池特点能产直接推微安表或检流计光电流由于容易现疲劳效应能用于低档光光度计 光电管紫外-见光光度计应用较广泛 光电倍增管检测微弱光用光电元件灵敏度比般光电管要高200倍 2.3 紫外光谱图例图： 横坐标：波（nm）纵坐标：A, K, e, loge, T% 吸收波：lmax 吸收峰e值：emax 例：丙酮： lmax = 279nm (e =15) 3紫外-见吸收光谱原理 3.1 紫外—见光光度 由于氧、氮、二氧化碳、水等真空紫外区（60 ~ 200 nm）均吸收测定范围光谱必须光系统抽真空充些惰性气体氦、氖、氩等鉴于真空紫外吸收光谱研究需要昂贵真空紫外光光度计故实际应用受定限制我通所说紫外-见光光度实际指近非真空紫外、见光光度(200 ~ 800 nm) 3.2化合物紫外—见光谱产 紫外见光谱区范围内机化合物吸收带主要由s?s*、p?p*、n?s*、n?p*及电荷迁移跃迁产机化合物吸收带主要由电荷迁移配位场跃迁（即d—d跃迁f—f跃迁）产 各种电跃迁相应吸收峰能量示意图 s?s* n?s* 跃迁吸收波：< 200nm (远紫外区)； p?p* n?p* 跃迁吸收波： 200~400nm (近紫外区)； 紫外-见光光度检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物几芳香化合物等 3.3. 机化合物紫外-见吸收光谱类型 3.3.1价电跃迁 基态机化合物价电包括键s电、键p电非键电（ n表示）空轨道包括反键 s*轨道反键p*轨道能跃迁s?s*、p?p*、n?s*、 n?p*等列几种跃迁特点: 1. s?s*跃迁 需要能量较高般发真空紫外光区机饱烃—c—c—键属于类跃迁例乙烷吸收波lmax135nm 2. n?s*跃迁 实现类跃迁所需要能量较高其吸收光谱落于远紫外光区近紫外光区CH3OHCH3NH2n?s*跃迁光谱别183nm213nm 3. p?p*跃迁 需要能量低于s?s*跃迁吸收峰般处于近紫外光区200 nm左右其特征摩尔吸光系数般emax3104强吸收带乙烯（蒸气）吸收波lmax162 nmK带 4. n?p*跃迁 类跃迁发近紫外光区简单色团羰基（280-310nm）、硝基等孤电向反键轨道跃迁其特点谱带强度弱摩尔吸光系数通于100属于禁阻跃迁R带 5. 电荷迁移跃迁 用电磁辐射照射化合物电给予体向与接受体相联系轨道跃迁电荷迁移跃迁实质内氧化—原程相应吸收光谱称电荷迁移吸收光谱 例某些取代芳烃产种内电荷迁移跃迁吸收带谱带较宽吸收强度较emax于104 3.3.2配位场跃迁 配位场跃迁包括d - d 跃迁f - f 跃迁元素周期表第四、五周期渡金属元素别含3d4d轨道镧系锕系元素别含4f5f轨道配体存渡元素五能量相等d轨道镧系元素七能量相等f轨道别裂几组能量等d轨道f轨道离吸收光能低能态d电或f电别跃迁至高能态d或f轨道两类跃迁别称d - d 跃迁f - f 跃迁由于两类跃迁必须配体配位场作用才能发称配位场跃迁