紫檀素类
紫檀素类中含有两个手性中心,但自然界中仅发现(6aR,11aR)-顺式和(6aS,11aS)-顺式两种构型。B环和C环的反式稠合方式已经合成出来了且是外消旋体,已知所有左旋紫檀素类的绝对构型为(6aR,11aR),右旋的构型为(6aS,11aS)。
简单的紫檀素类在UV光谱的285---310处给出一强峰,280---287给出一弱峰,而ORD谱在250---350区域内表现出一复合峰,这也能用于归属绝对构型。在顺式环合紫檀素类中苯并二氢吡喃和2,3-苯并[b]二氢呋喃手性基团影响非手性发色团。这些化合物的CD谱归属如下:La吸收带位于220---240,Lb吸收带
位于260---310,Bb带位于200处。主要谱带Lb吸收带/La吸收带的正性/负性CE反映(6aR,11aR)构型,Lb吸收带/La吸收带的负性/正性CE反映(6aS,11aS)构型。芳香C环的O取代(O11)采用非对称的直力键来避免C1位上迫位羟基的立体影响。(fig.35)苯环上存在一个假不对称直立键取代时在CD中的La吸收带,Lb吸收带遵循苯并二氢吡喃发色团的属性。在自然界中(-)-(6aR,11aR)顺式-紫檀素类的B环与其正性Lb吸收带和负性La吸收带相关。(fig.36)若根据在芳环位置取代(C11a位于苯并二氢吡喃,C6a位于2,3-苯并[b]二氢呋喃分子中)在顺式紫檀素类中两个发色团都表现出反常行为,对顺式紫檀素类适用的螺旋型规则与已知的苯并二氢吡喃规则相反。2,3-苯并[b]二氢呋喃发色团要求无直立苯基取代存在。(table13)
通过H6a和H11a质子的NMR偶合常数(J=13.4HZ)可知在(6aS,11aR)-反式-紫檀素类中(45)H6a和H11a为反式双直立键,O11和C7a处于平伏键。因此不存在直立取代基影响不饱和(6aS,11aR)-反式-紫檀素类(fig.37)的CD情况。这样独立发色团的螺旋型规则就适用了:正性Lb吸收带对应C环或B环中的五元或六元环发色团的M-螺旋型。
总之O-杂环的螺旋型决定了(6aS,11aR)-反式-紫檀素类的CD谱特性,这表明苯并二氢吡喃和2,3-苯并[b]二氢呋喃发色团的M-螺旋型都将产生正性Lb吸收带(table14)。 11.2 6a-二氢紫檀素类
由于具有顺式紫檀素类型,顺式-6a-二氢紫檀素类的旋光活性与绝对构型相关,左旋化合物具有(6aS,11aS)-顺式构型,右旋化合物具有(6aR,11aR)顺式-构型(table15;fig.38,39)
相比与紫檀素类,反式-6a-二氢紫檀素类(45,46)发生构型的反转:左旋化合物为(6aR,11aS)-反式构型,右旋化合物为(6aS,11aR)-反式构型(45)(table15;fig.40,41) 顺式和反式-6a-二氢紫檀素类中杂环质子在NMR谱中呈现AB偶合系统,C6a-OH呈现宽单峰,H11a在反式异构体中较顺式异构体处于屏蔽区是因为H11a在前者中相对于芳香A和D环为直立键取向(fig.40)。存在于顺式异构体中的C6a-OH和H11a之间的NOE效应在反式异构体中消失,表明B/C环为几何反式。