红外光谱的原理及应用

　　一 红外吸收光谱的定义及产生

　　分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱

　　红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。

　　二 基本原理

　　1.产生红外吸收的条件

　　(1)分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化。

　　对称分子：

　　没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性，如，N2、O2、Cl2等。

　　非对称分子：

　　有偶极矩，红外活性。

　　(2)只有当照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。

　　2.分子的振动类型

　　伸缩振动：

　　键长变动，包括：对称与非对称伸缩振动；

　　弯曲振动：

　　键角变动，包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆、扭曲振动；

　　3.几个术语

　　基频峰：

　　由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；

　　倍频峰：

　　由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；

　　组频：

　　如果分子吸收一个红外光子，同时，激发了基频分别为v1和v2的两种跃迁，此时所产生的吸收频率应该等于上述两种跃迁的吸收频率之和，故称组频；

　　特征峰：

　　凡是能用于鉴定官能团存在的吸收峰，相应频率成为特征频率；

　　相关峰：

　　相互可以依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰；

　　4.影响基团吸收频率的因素

　　（1）外部条件对吸收峰位置的影响：

　　物态效应、溶剂效应；

　　（2）分子结构对基团吸收谱带的影响：

　　诱导效应：

　　通常吸电子基团使邻近基团吸收波数升高，给电子基团使波数降低。

　　共轭效应：

　　基团与吸电子基团共轭，使基团键力常数增加，因此，基团吸收频率升高，基团与给电子基团共轭，使基团键力常数减小，因此，基团吸收频率降低。

　　当同时存在诱导效应和共轭效应，若两者作用一致，则两个作用互相加强，不一致，取决于作用强的作用。

　　（3）偶极场效应：

　　互相靠近的基团之间通过空间起作用。

　　（4）张力效应：

　　环外双键的伸缩振动波数随环减小其波数越高。

　　（5）氢键效应：

　　氢键的形成使伸缩振动波数移向低波数，吸收强度增强

　　（6）位阻效应：

　　共轭因位阻效应受限，基团吸收接近正常值。

　　（7）振动耦合；

　　（8）互变异构的影响；

　　三 红外吸收光谱法的解析

　　红外光谱一般解析步骤

　　1. 检查光谱图是否符合要求；

　　2.了解样品来源、样品的理化性质、其他分析的数据、样品重结晶溶剂及纯度；

　　3.排除可能的“假谱带”；

　　4. 若可以根据其他分析数据写出分子式，则应先算出分子的不饱和度U

　　∪=（2+ 2n4+n3–n1）/2

　　n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目；

　　5.确定分子所含基团及化学键的类型（官能团区4000-1330和指纹区1330-650cm-1）

　　6.结合其他分析数据，确定化合物的结构单元，推出可能的结构式；

　　7.已知化合物分子结构的验证；

　　8.标准图谱对照；

　　9. 计算机谱图库检索。

　　四 红外吸收光谱法的应用

　　红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。

　　定性分析

　　1.已知物的鉴定

　　将试样的谱图与标准的谱图进行对照或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。

　　2.未知物结构的测定

　　测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：

　　（1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；

　　（2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。

　　准备工作

　　在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如，样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。

　　3.确定未知物的不饱和度

　　由元素分析的结果可求出化合物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式并求出不饱和度。从不饱和度可推出化合物可能的范围。不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度W的经验公式为：

　　 W=1+n4+(n3-n1)/2

　　式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、O等不参加计算。

　　当计算得：

　　当W=0时，表示分子是饱和的，为链状烃及其不含双键的衍生物。

　　当W=1时，可能有一个双键或脂环；

　　当W=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；

　　当W=4时，可能有一个苯环等。

　　官能团分析：

　　根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性，肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合物的类别。

　　图谱分析：

　　图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一一个特定的办法。一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。

　　首先，在官能团区（4000~1300cm-1）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。最后再结合样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否正确。如果样品为新化合物，则需要结合紫外、质谱、核磁等数据，才能决定所提的结构是否正确。

　　4.几种标准谱图

　　（1）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图；

　　（2）Aldrich红外谱图库；

　　（3）Sigma Fourier红外光谱图库；

　　定量分析

　　红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。

　　由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便的对单一组分和多组分进行定量分析

　　此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。

　　定量分析方法

　　可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。