聚合物纳米复合材料研究进展

　　聚烯烃是一类综合性能优良、应用十分广泛的通用树脂。由于其具有众多的优良特性，其发展十分迅速、应用十分普遍。而粘土作为我国范围内来源丰富、价格低廉等优点也成为科学界研究的目标之一。本文对聚烯烃/粘土纳米复合材料的发展进行了简单的总结。

　　1. 聚烯烃

　　聚烯烃是一类由烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到高分子化合物。由于其加工简单、生产能耗低、原料来源丰富等特点，发展十分迅速，在合成树脂和塑料中所占的比例逐年增加。按体积计，聚烯烃树脂已超过钢铁，成为人类不可缺少的一类材料。但其性能方面也存在不足与缺点：比如与工程塑料相比抗撕裂强度小、硬度小;耐摩擦、耐热、耐燃性能差;抗化学、抗环境药品性能差等[1]。为了进一步提高材料的性能，对其进行改性，不仅具有很高学术价值，而且为传统产品的提档更新带来划时代的意义[2]。因此，解决现有聚烯烃材料存在的各项问题，研究和开发性能更好、技术更先进、成本更低、且不会造成环境污染的聚烯烃新技术是21世纪石油化工的重要目标。当今学术界中，通用塑料的工程化研究已成为高分子材料研究的方向之一，在这一领域中采用的首选方法就是聚烯烃塑料的填充改性。在聚烯烃中加入填充剂可以提高材料的机械性能，改善其加工性能，同时也能降低成本[3]。

　　2. 纳米复合材料

　　纳米复合材料这一概念是1984年由Roy首次提出来的。它是指复合物的分散相至少有一相的一维尺寸达到纳米级(1～100nm)的材料。近年来，纳米复合材料的发展迅速，被称为“21世纪最有前途的材料之一”，受到了科技界的普遍关注，从而形成了纳米复合材料研究的热潮。纳米复合材料的研究在金属和陶瓷领域开展的比较广泛和深入，而聚合物纳米复合材料的研究起步较晚，但近年来发展迅速，引起高分子科学领域的广泛关注[4]。

　　3. 聚合物纳米复合材料

　　聚合物纳米复合材料是以聚合物为基体(连续相)、无机粒子以纳米尺度(小于100nm)分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间的界面相互作用，聚合物纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能[6]。

　　依据复合材料各成分(层状硅酸盐、有机阳离子及聚合物基体)本身的特点及复合材料的制备方法，可制得3种类型的复合材料：当聚合物不能插入到层状硅酸盐片层之间，就得到相分散的复合材料，即传统的“微观复合材料”，当聚合物链插入到层状硅酸盐片层之间形成一种聚合物/层状硅酸盐交替有序的多层形态，即得到“插层型纳米复合材料”，而当层状硅酸盐片层完全均匀分散在连续的聚合物基体中，就得到“剥离型纳米复合材料”。X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)两种技术可以辨别插层型和剥离型两种结构的纳米复合材料，剥离型纳米复合材料的特征是无XRD衍射峰，这或者是由于层状硅酸盐层间距太大，或者是层状硅酸盐片层完全无序，TEM可以观察复合材料的形态，尤其是观察层状硅酸盐片层完全无序的结构。除了上述两种结构明确的纳米复合材料外，另一类中间结构是介于插层型和剥离型纳米复合材料之间，即同时存在插层结构和剥离结构，通常这种结构的复合材料的XRD衍射峰变宽，因此必需结合TEM来判定复合材料总体的结构。

　　制备纳米复合材料的方法可以采用包括“原位复合”等在内的各种方法。近年来，用原位复合法等制备纳米复合材料已成为材料科学领域中一个比较新颖的课题。其中插层原位复合法是一种典型的原位复合方法，它是指在聚合过程中，将聚合物单体插入到粘土片层中间形成二维有序的纳米复合材料的制备方法。由于纳米级的粘土分散片层是在聚合物聚合过程中形成，因此也称其为“原位复合”。由于纳米复合材料的分散相与基体之间的界相面面积大，能把分散相和基体的性能充分结合起来，与基体材料相比，性能大大提高。

　　由于纳米粒子的颗粒尺寸很小，比表面积很大，达100m2/g左右，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、及宏观量子隧道效应，再加上聚合物具有密度低、强度高、耐腐蚀、易加工等诸多优良特性，使聚合物纳米复合材料呈现出很多不同于聚合物复合材料的特性。纳米粒子不仅使聚合物的强度、刚性、韧性得到了明显的改善，而且由于其尺寸小、透光率好，可以增加塑料的密度，提高塑料的透光性、防水性、阻隔性、耐热性及抗老性等功能特性。聚合物基纳米复合材料有以下特点：⑴与传统共混物相比质量较轻;⑵具有优良的气密性，可重复加工利用;⑶具有较好的综合性能(包括力学性能，耐溶剂性及热稳定性等)[5]。

　　4. 聚烯烃/粘土纳米复合材料

　　在聚烯烃纳米复合材料的研究中，以层状硅酸盐为分散相的研究最多，这是由于层状硅酸盐的插层化学已有深入的研究，同时层状硅酸盐又容易获得，用于制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的层状硅酸盐属于2:1型层状硅酸盐结构家族，如蒙脱土(MMT)、水辉石、海泡石等。MMT的晶体结构如图1.1所示。它们的结晶晶格是由一个铝氧(镁氧)八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，每个结构单元厚度为1nm左右，长、宽从30nm至几微米不等，层与层之间靠范德华力结合，并形成范德华沟(又称层间隙)。由于2:1型层状硅酸盐部分晶胞中铝氧八面体内的三价铝被二价镁同晶置换，晶片带有电负性，因此在片层表面吸附了阳离子，补偿过剩的负电荷以保持电中性。层状硅酸盐中所吸附的阳离子主要有Na+、Mg2+、Ca2+等，并可进行离子交换，由于层间作用力较弱，因此小分子容易插入层间。研究者们利用粘土具有纳米晶层的优点，实现对聚合物的增强。然而，粘土晶层之间存在较强的范德华力作用，通常情况下晶层凝聚一体，不能体现纳米特性。只有聚合物插入层间、增大晶层间距，使粘土晶层均匀地分散于聚合物中，从而制得纳米复合材料。然而粘土晶层表面呈亲水性不能直接与熔融聚合物插层，因此，必须对粘土进行有机改性。

　　研究表明，有机阳离子也可以通过离子交换进入层间。从而使亲水的蒙脱石与多数聚合物或单体有很好的相容性，这就是有机改性的过程。为了改善层状硅酸盐与聚烯烃的这种相容性，可以采用某些有机阳离子(如烷基铵盐或烷基磷盐)进行离子交换，有机化后的层状硅酸盐(简称有机土)内外表面由亲水性转变为疏水性，降低硅酸盐表面能，从而与有机聚合物具有更好的相容性，同时也能增大硅酸盐的层间距。研究表明，层间距的增大程度取决于有机土本身的离子交换能力以及插层剂烷基链的长度。插层剂在有机土里的结构主要有3种：单层排列结构、双层排列结构以及斜立排列结构。Vaia等通过监测不对称CH2拉伸和弯曲振动频率变化，发现插层链存在不同的有序度，通过分子动态模拟，给出了插层链的结构模型。

　　以粘土填充聚烯烃，有如下优点：

　　⑴ 粘土的含量一般仅为3%～5%，却能使材料的物理力学性能有很大的提高，而传统的增强填料如SiO2、碳黑等的填充量达20%～60%。

　　⑵ 粘土粒子具有各向异性的片状形态及高度一致的结构，从而提高了塑料制品的溶剂和其他分子阻隔性。

　　⑶ 低应力条件下能提高塑料制品的尺寸稳定性。

　　⑷ 较高的热变形温度。

　　⑸ 纳米蒙脱土/热塑料性聚烯烃复合物容易再生利用，其力学性能能够在再生中得到提高。

　　⑹ 具有胶体性质的粘土微粒表面，易化学修饰，能成功地应用于染色、印刷和粘合等。

　　⑺ 具有抗静电性和阻燃性。

　　⑻ 填料颗粒小，塑料制品的表面更加光洁[7~9]。