色谱仪分析方法（二）

第二节 色谱仪定量校正因子

色谱仪定量分析的依据是样品中各组分的量与其峰面积成正比，但峰面积的大小与组分的质量和性质有关，当两个质量相同的不同组分在相同条件下使用同一检测器进行测定时，所得的峰面积不相同。因此，样品中某一组分的百分含量并不等于该组分的峰面积在各组分峰面积总和中所占的百分率。这样就不能直接利用峰面积计算样品各组分的含量。为了使峰面积能真实反映物质的质量，需要对峰面积进行校正，为此在定量计算时引入校正因子。

一、校正因子f_i：

某组分i的校正因子f_i是组分i的质量m_i与组分i的峰面积A_i之比。即：

f_i = m_i/A_i

由于测量进样质量困难，峰面积与色谱条件有关，要保持测定f_i值时的色谱条件相同，既不可能又不方便，要求出f_i值是比较困难的。即使能够得到准确的f_i值，由于没有统一标准而无法直接应用。为此提出相对校正因子的概念来解决色谱定量分析中的计算问题。

二、相对校正因子f_i′：

1、定义：

某组分i的相对校正因子f_i′是组分i的校正因子f_i与标准物质s的校正因子f_s之比。即：

f_i′= f_i/f_s

推导：f_i′=（m_i/A_i）/（m_s/A_s）=（m_i/m_s）×（A_s/A_i）

f_i′×A_i =（m_i/m_s）×A_s

可见，当组分i的质量m_i与标准物质s的质量m_s相等时，f_i′×A_i的数值与质量为m_s的标准物质的峰面积A_s相等。通过相对校正因子，可以把各个组分的峰面积分别换算成与其质量相等的标准物质的峰面积，这样比较标准就统一了。这是归一化法计算各组分百分含量的基础。

2、表示方法：

通常所指的校正因子是相对校正因子。

（1）相对质量校正因子f_m′：

上面介绍的相对校正因子中的组分和标准物质都是以质量表示的，故又称为相对质量校正因子。

f_m′= f_i，m/f_s，m =（A_sm_i）/（A_im_s）

式中：A_s为标准物质的峰面积。

f_i，m为组分i的质量校正因子。

f_i，s为标准物质的质量校正因子。

m_s为标准物质的质量。

（2）相对摩尔校正因子f_M′：

f_M′= f_i，M/f_s，M =（A_sm_iM_s）/（A_im_sM_i）= f_m′×（M_s/M_i）

式中：f_i，M为组分i的摩尔校正因子。

f_s，M为标准物质的摩尔校正因子。

M_i为组分i的相对分子质量。

M_s为标准物质的相对分子质量。

（3）相对质量响应值S_m：

S_m= 1/f_m′

（4）相对摩尔响应值S_M：

S_M= 1/f_M′

3、测定：

相对校正因子仅与被测物、标准物质和检测器类型有关，与操作条件无关，因此，f_i′值可以从文献中查出引用。若文献中查不到所需的f_i′值，可以进行测定。热导池检测器多以苯为标准物质，氢火焰离子化检验器多以正庚烷为标准物质，测定时最好用色谱纯试剂。

三、热导池检测器相对校正因子的估算：

热导池检测器采用氢气和氦气作载气时，相对校正因子值基本可以通用，用氮气作载气时不能通用。在既无纯组分进行测定，又查不到文献数据时，可利用一些规律估算相对校正因子值。

1、分子量规律法：

同系物组分的相对摩尔响应值S_M与其相对分子质量之间有线性关系，估算公式为：

S_M = A₁M_i + B₁

式中：M_i为组分i的相对分子质量。

A₁和B₁均为同系物的特征常数。

同系物的特征常数A₁和B₁值：

（1）直链烷烃：

1）组分：C₃～C₁₀

2）斜率A₁：1.35

3）截距B₁：6.7

（2）甲基烷烃：

1）组分：C₄～C₇

2）斜率A₁：1.25

3）截距B₁：10.8

（3）二甲基烷烃：

1）组分：C₅～C₇

2）斜率A₁：1.2

3）截距B₁：13

（4）甲基苯类：

1）组分：C₇～C₉

2）斜率A₁：1.16

3）截距B₁：9.7

（5）α－烯烃：

1）组分：C₂～C₄

2）斜率A₁：1.2

3）截距B₁：13

（6）直链酮类：

1）组分：C₃～C₈

2）斜率A₁：0.86

3）截距B₁：35.9

（7）伯醇：

1）组分：C₂～C₇

2）斜率A₁：0.81

3）截距B₁：34.9

（8）仲醇：

1）组分：C₃～C₅

2）斜率A₁：0.86

3）截距B₁：33.6

（9）叔醇：

1）组分：C₄～C₅

2）斜率A₁：0.81

3）截距B₁：34.8

（10）直链脂：

1）组分：C₂～C₇

2）斜率A₁：0.84

3）截距B₁：37.1

（11）直链醚类：

1）组分：C₄～C₁₀

2）斜率A₁：0.89

3）截距B₁：43.3

2、碳数规律法：

以同系物的相对质量响应值S_m对分子中的碳原子数作图，得到一条渐近线关系曲线。曲线在较高碳原子数时呈水平趋势，意味着S_m值趋于相同，即分析分子量相差不大或分子量较大的一些同系物样品时，可直接用它们各自的面积进行定量计算。当分析碳数范围较宽的样品时，较低碳数的同系物（如C₁～C₃）的S_m值与较高碳数同系物的S_m值相差较大，定量计算时必须采用相对校正因子进行校正。