色谱仪毛细管柱内表面的改性（一）

普通玻璃和石英玻璃表面存在的硅醇基吸附电子密度高的化合物，硅氧桥的离子特征作为质子接受体形成氢键而吸附易给质子的化合物，普通玻璃表面存在的金属离子造成更严重的吸附和催化作用，会使高温下的固定液分解而流失，因此，在色谱仪毛细管柱涂渍固定液前必须对毛细管柱内表面进行处理，以改变化学和物理性能提高表面对固定液的湿润性。

 湿润性是指液体浸润固体表面的能力，这种能力通过接触角来衡量。接触角是指液体界面的切线与固体表面的夹角。当接触角为零时，液体完全湿润固体表面，易于涂渍成均匀的薄膜。反之，当接触角增大时，液体覆盖固体表面的能力降低，液体能否浸润固体表面取决于液体的内聚力和固体表面的能量。液体的内聚力用其表面张力表示，固体的表面能通过表面自由能表示。当液体的表面张力大于某一固体表面的临界表面张力时，此液体在固体表面上的接触角大于零。光滑干净玻璃的临界表面张力＜3×10ˉ⁴N/cm，大多数固定液的表面张力为5×10ˉ⁴N/cm，这说明大多数固定液对玻璃表面不湿润。要制作有效的毛细管柱，必须对普通玻璃管和石英玻璃管内表面进行粗糙化、化学和物理改性，使它们的表面能增大，提高临界表面张力。

一、毛细管柱内表面的粗糙化：

毛细管柱内表面的粗糙化方法有表面腐蚀法和表面沉积惰性微粒物质法。表面腐蚀法只用于普通玻璃毛细管柱，不适用于石英玻璃柱，因腐蚀后的石英玻璃柱壁太薄，易于脆断。

1、表面腐蚀法：

（1）氯化氢刻蚀法：

将干燥的氯化氢气体通入普通玻璃柱，用小火把柱两端封住，在300～400℃下加热3～12h， 可在毛细管柱内表面形成有规则排列的氯化钠晶体粗糙层。

（2）氟化氢刻蚀法：

用氟化氢在高温下使普通玻璃表面形成二氧化硅晶须，其表面积是光滑玻璃的上千倍。一般不直接使用氟化氢气体，通常用2－氯－1，1，2－三氟乙基甲基醚或二氟化铵充满毛细管柱，把柱两端封住，然后加热一段时间，2－氯－1，1，2－三氟乙基甲基醚或二氟化铵放出氟化氢，使玻璃表面产生高密度须状物。晶须的粗细和长度取决于试剂浓度、温度和反应时间。刻蚀温度低于250℃不会形成晶须。刻蚀温度在400℃，试剂浓度在2%～10%，24 h后晶须生成完全。

2、表面沉积惰性微粒物质法：

（1）石墨化碳黑沉积法：

把石墨化碳黑制成胶体溶液涂渍在毛细管柱内表面，石墨化碳黑会牢固地粘附在柱内表面上，各种溶剂都冲洗不掉。

可适应各种类型的固定液，但是不能涂渍厚液膜的固定液。

（2）氯化钠微晶沉积法：

将氯化钠制成饱和甲醇溶液，然后加入1，1，1－三氯乙烷，使之成为胶体溶液。将此溶液通过毛细管柱，待溶剂蒸发后再涂第二次，这样反复四次以上，最后将毛细管柱加热至350℃保温1h。

（3）碳酸钡沉积法：

在毛细管柱内表面涂以氢氧化钡溶液，然后通入二氧化碳气体除去溶剂，可在毛细管柱内表面生成碳酸钡层。

由于碳酸钡形成较强的活化点，去活困难，对某些固定液热稳定性差。

（4）二氧化硅沉积法：

将SiO₂粉末（＜1μm）在300℃加热3h，然后以CHCl₃和二氧六环为溶剂配成6～8mg/mL SiO₂混合液，超声1～1.5h使SiO₂分散成均匀的悬浮液。将此悬浮液吸入用CHCl₃湿润过的毛细管柱至10%柱长后，用N₂流使悬浮液通过毛细管柱，再用低流速N₂赶走溶剂即可完成SiO₂涂层，达到覆盖表面活性基团和粗糙化的双重目的。

适合涂渍极性较大的固定液。