褶皱让金属有机框架薄膜焕发生机

褶皱MOF薄膜可灵活转移至各类基材实现“即插即用”。（浙大供图）

金属有机框架（MOF）是一类新兴的多孔晶体材料， MOF粉末难溶难熔、薄膜又硬又脆，使这类材料成型加工极为困难，以往一直是阻碍这类材料集成应用的瓶颈。

日前，浙江大学化学工程与生物工程学院教授赵俊杰研究团队提出了一种全新的褶皱MOF薄膜，突破了上述难题。“这项研究为MOF薄膜材料提出了一种新的结构形态，实现了薄膜制造过程与功能化集成的解耦，赋予了这类材料更具想象空间的应用方式，希望我们的研究可以助力低碳化工、可穿戴设备、医疗健康等领域的发展。”论文通讯作者赵俊杰说。这项研究成果于8月9日发表在《科学》。

构筑“皱褶”结构的独特方法

因具有超高比表面积、可灵活设计的化学组成、易于调控的孔道结构，MOF材料在许多领域展现了出色的应用前景。将MOF材料加工成连续、致密的薄膜对于膜分离、电子器件、医疗设备等领域具有重大意义。然而，以往的MOF薄膜普遍又硬又脆，连微小的拉伸形变也难以承受。如何才能让MOF薄膜获得可拉伸的性能从而实现柔性集成呢？

赵俊杰团队找到了一种非常巧妙的方法——让MOF薄膜形成“皱褶”结构，在大大增加其活性表面的同时还可以赋予其出色的形变能力。这种创新设计一举改变了MOF薄膜“一拉就断、一掰就碎”的命运，让这类材料焕发出全新的生命力。

为了制造出这种“皱褶”MOF薄膜，研究团队采用了一种基于“图灵机制”的方法。1952年艾伦?图灵(Alan Turing)提出了一种“反应-扩散”模型，用于解释自然界中图案形成的机制。在过去的七十多年中，图灵图案已在自然界许多的体系中被观察到，比如动物的斑纹、植物的花纹、珊瑚的结构等。图灵机制的关键在于，当两种化学物质在特定条件下相互作用时，它们的反应－扩散过程会导致局部的激活和长程的抑制，从而产生斑纹状图案。

受图灵理论的启发，研究团队巧妙地提出了一种限域界面合成的方法。他们在原子层沉积（ALD）的氧化锌表面添加了聚合物覆盖层，从而构筑了一个限域反应空间。在这个空间内，合成MOF的反应试剂自上而下扩散，氧化锌表面释放的碱性水解产物自下而上扩散，从而形成一组相向运动的化学行波。通过数学建模与数值模拟，研究人员发现通过调控“反应-扩散”条件，可获得形态各异的波的失稳状态，即产生了图灵图案。进一步地，研究团队在实验中通过改变反应试剂的浓度、聚合物覆盖层的厚度，制备出5类共13种图灵图案，获得了形貌可调的皱褶MOF薄膜。这些图案涵盖了经典的迷宫状条纹、点状、环状等多种图灵图案类型，与自然界中海鳗、箱鲀、豹等动物的斑纹十分相似。

挖掘MOF薄膜的巨大潜力

研究团队构建了限域界面合成的方法，通过“反应-扩散”控制，获得了含有多种图灵图案的褶皱MOF薄膜，解锁了MOF薄膜可拉伸的性能，赋予了MOF薄膜即插即用的潜力，为这类材料在分离膜、柔性电子等领域的集成应用开辟了新的路线。

引入褶皱结构不仅大幅增加了MOF薄膜的有效表面积，而且赋予了薄膜出色的柔韧性，使其能够承受高达53.2%的应变而不被破坏。而MOF本体能够承受的应变常常不超过0.3%。

褶皱MOF薄膜优异的力学性能使得MOF材料能像“贴纸”一样轻松实现在不同基底之间的转移。研究人员将其转移到有机玻璃、多孔陶瓷、金属电极等多种基底上，发现薄膜的结构和性能可以得到完好保留。

通过这种灵活转移的加工方式，研究团队制备出了基于MOF材料的气体分离膜，实现了氢气/二氧化碳的高效分离。此外，他们还将褶皱MOF薄膜转移到柔性电极上，制造出可弯曲的湿度传感器。通过这两种应用场景，我们可以窥见MOF薄膜即插即用的巨大潜力。

该研究获得了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金等的资助支持。

相关论文信息：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn8168