质谱法

　　质谱法具有如下特点：(1)灵敏度高，通常一次分析仅需几微克的样品。(2)响应时间短，分析速度快。(3)信息量大，能得到大量的结构信息和样品分子的相对分子质量。(4)可测定分子式。

　　一、质谱法的基本原理

　　理解并掌握质谱法的基本原理。

　　二、质谱的表示方法

　　最强的离子峰为基峰。

　　三、质谱仪

　　质谱仪的基本组成包括真空系统、样品导入系统、离子源、质量分析器和离子检测系统五个部分。掌握离子源和质量分析器项下的具体内容即可。理解每种离子源的原理、应用、优缺点，对比记忆（考的较少）。

　　m/z=H2R2e/2V(公式16-4常考)

　　1.H不变，电压V扫描，电压由小至大，离子m/z由大至小进入检测器。（半径R固定）

　　2.V不变，磁场H扫描，磁场由小至大，离子m/z由小至大进入检测器。（半径R固定）

　　质谱中的主要离子及其裂解类型

　　一、质谱中的主要离子

　　（一）分子离子

　　特点：1.奇数个电子2.谱图最右端3.确定相对分子质量

　　（二）碎片离子

　　产生的原因是电子流的作用。

　　（三）亚稳离子

　　亚稳离子具有峰宽大（2-5个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点。

　　（四）同位素离子

　　 35Cl和37Cl峰度比为3:1，79Br和81Br峰度比为1:1。（常考）

　　二、阳离子的裂解类型

　　（一）单纯开裂

　　单纯开裂的几种方式，看懂即可。

　　（二）重排开裂

　　 1. McLafferty重排（麦氏重排）

　　要理解麦氏重排是怎么重排的，会在此方面出题。

　　①X也可以是O、C、N、S

　　②γ-H向缺电子处转移，β键断裂

　　③脱掉中性分子

　　④电子奇偶性不变

　　⑤(失去的不是奇数个N原子)质量奇偶数也不变

　　（重排离子质量数为偶数、电子数为奇数。）

　　2. 逆Diels-Alder重排（RDA重排）

　　理解整个过程，逆D-A反应，形成一个中性分子和离子化双烯衍生物，正电荷优先保留在较低电离电位的碎片上。

　　有机化合物的质谱解析

　　一、分子式的确定

　　（一）分子离子峰的识别

　　 分子离子峰位于质谱图中m/z值最大的位置，处于质谱图的最右端。但质谱图中最右端的峰不一定就是分子离子峰，同位素峰可能出现在质荷比最高处。

　　分子离子峰的质量必须符合氮数规律：有机化合物中，不含氮或含偶数个氮的化合物，则分子离子峰m/z一定是偶数；含奇数个氮的化合物，则分子离子峰m/z一定是奇数，这一规律称为氮数规律，简称氮律。

　　（二）相对分子质量的测定

　　严格来说，分子离子峰的 m/z与化合物分子量不同。在绝大多数情况下，分子离子峰质荷比与相对分子质量的整数部分相等，但二者存在着微小差别。所以一般相对分子质量＞质荷比。

　　（三）分子式的确定

　　二、有机化合物的结构鉴定

　　（一）几种有机化合物的质谱

　　 1.烃类

　　（1）烷烃

　　1)分子离子峰强度弱

　　2)产生CnH2n+1系列峰：m/z为29、43、57、71、85、99…

　　3)m/z43和m/z57的峰强度较大

　　4)支链烷烃的裂解首先出现在分支处，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。例如：3,3-二甲基己烷，裂解易形成碎片离子CH3CH2C+(CH3)2，m/z=71

　　（2）烯烃

　　1)分子离子峰比烷烃强

　　2)产生CnH2n+1 系列峰：m/z 为27、41、55、69…

　　（3）芳烃

　　1)分子离子稳定，有强的分子离子峰

　　2)烷基取代苯易发生B-裂解，经重排产生m/z 91卓鎓特征离子

　　3)烷基苯的a-裂解产生m/z77的苯基离子（C6H5+）峰

　　烷基取代苯特征离子：m/z为39、51、65、77、91

　　2.饱和脂肪醇

　　1)分子离子峰很弱，往往观察不到

　　2) m/z=31+14n是醇的特征峰

　　3.醛和酮

　　(1)醛：1)分子离子峰较强2)易发生a-断裂产生M-1的准分子离子峰（M-1是醛类的特征峰）3)具有y-H的醛，能发生麦氏重排4)长链脂肪醛可发生B-裂解

　　(2)酮：1)a-断裂产生的m/z43+14n的峰。a-断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基正离子2)具有y-H的醛，能发生麦氏重排

　　4.羧酸和酯类

　　1)易发生a-断裂

　　2)具有y-H的酸和酯，能发生麦氏重排，其重排过程产生m/z60的强特征离子峰

　　3)芳香羧酸分子离子峰强

　　5.含氮化合物

　　脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出现。

　　（二）有机化合物的质谱解析

　　理解即可。