同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。
生成的某些离子的原子排列并丌保持原来分子结构的关系，収生了原子或基团的重排。
质量奇偶不变，失去中性分子。
常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder开裂。
麦氏重排
具有γ-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原子上，同时在α、β原子间収生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
逆Diels-Alder开裂
具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片
(1)可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释
(2)可以鉴定化合物
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