超临界流体干燥技术制备液相色谱填料基质多孔硅球

多孔硅胶微球是液相色谱理想的填料基质。传统的多孔硅胶微球制备工艺存在比表面积小、粒径不均一、团聚严重等问题。本文首次提出了利用超临界干燥技术制备液相色谱填料基质多孔硅球的工艺，并得到了较适宜的乳液制备、超临界干燥等多孔硅球制备条件。 

本文以正硅酸乙酯为硅源，采用两步酸碱催化制备得到的分散相液滴分布均匀；以蓖麻油为油相，以5/2质量比复配Span-80和Tween-20为表面活性剂制备连续相。分散相与连续相混合制备乳液过程中，确定了适宜的工艺条件：搅拌转速为200r/min；油相和分散相质量比为2/1；表面活性剂质量比为17%。温度为10℃下，维持3个小时是乳液适宜的凝胶条件。老化温度对制得微球粒径和孔隙率有较大的影响，适宜的老化温度为10℃。老化时间超过45小时后，再延长老化时间对颗粒成型的影响不再明显。 对比真空干燥与ScCO2间歇干燥制备得到的多孔硅球产品，采用ScCO2间歇干燥法能够大幅度提高多孔硅球产品的比表面积。在ScCO2间歇干燥方法的基础上，进一步探讨了ScCO2连续干燥方法的结果，连续干燥方法制备的多孔硅球比表面积达513.4m2/g，超出了色谱填料理想的比表面积范围。经ScCO2间歇干燥法处理得到的多孔硅球孔径主要分布在4nm左右，且分布较窄，而采用ScCO2连续干燥法所得微球孔径分布变宽，微孔比例增大。分别在温度600℃和800℃条件下，对干燥后的粉体进行了焙烧实验，结果表明，比较适宜的焙烧条件为温度600℃，焙烧时间4小时，可以将干燥后多孔硅球中的易挥发物质及有机杂质除净，并得到了具有较大比表面积的多孔硅球。

XRD的测定结果还表明，焙烧后所得多孔硅球产品为非晶态无定形结构。当焙烧温度为800℃时，许多孔结构烧结塌陷，多孔硅球比表面积急剧下降。经过ScCO2间歇干燥法得到的粉体再经焙烧得到的多孔硅球产品的主粒度为3微米，分布范围为1-7微米。