这篇Science论文被质疑：回应有理有据双方各执一词

　　缘起：黄劲松团队提出DLCP技术绘制钙钛矿陷阱态的能量分布

　　2020年3月20日，美国北卡罗来纳大学黄劲松教授团队展示了一种驱动级电容分析技术（DLCP），绘制了金属卤化物钙钛矿单晶和多晶太阳能电池中陷阱态的空间和能量分布。相关成果以“Resolving spatial and energetic distributions of trap states in metal halide perovskite solar cells” 为题发表在《Science》上。

　　文章称，单晶中陷阱密度变化了5个数量级，最低值为2×1011 cm-3，且大部分深陷阱位于晶体表面。多晶膜界面的所有深度的电荷陷阱密度比薄膜内部的电荷陷阱密度大1~2个数量级，并且膜内部的陷阱密度仍然比高质量单晶大2~3个数量级。

　　更令人惊讶的是，表面钝化后，在钙钛矿和空穴传输层的界面附近检测到了大多数深陷阱，其中嵌入了大量的纳米晶体，从而限制了太阳能电池的效率。

　　德国学者提出质疑，DLCP技术无法解析给定厚度的钙钛矿的陷阱密度

　　2021年2月26日，德国于利希研究所和杜伊斯堡-埃森大学Thomas Kirchartz教授和Sandheep Ravishankar等人在《Science》发文质疑黄劲松教授团队的研究结果。文章称，DLCP技术无法解析给定厚度的钙钛矿中的陷阱密度。从静电学的角度来说，黄劲松等人报道的“卤化物钙钛矿太阳能电池的界面陷阱密度增加了1-4个数量级”，实际上不是陷阱密度，而是几何电容和电荷注入钙钛矿层的结果。

　　质疑一: Ravishankar等人指出，只有当电荷密度影响静电势，才能电容测量中检测到电荷密度，而这需要足够高的电荷密度，低介电常数或足够的厚度。根据静电学，基于电容测量的方法无法解析黄劲松等人观察到的电荷密度。

　　在诸如电容-电压（CV）和DLCP测量之类的电容分析方法中获取空间信息所需的固有假设是，存在一个由电荷密度Nd（掺杂或陷阱密度）产生的宽度w的空间电荷区域。在施加扰动时，从耗尽区的边缘或位于连接过渡区处的发射受限陷阱的密度获得响应。 尽管DLCP不是像CV测量那样的小扰动技术，但是响应的静电源是相同的。

　　质疑二: Ravishankar等人通过使用SCAPS对钙钛矿型太阳能电池的CV测量进行数值模拟（图1A），并利用这一特性来说明DLCP技术在解决电荷密度上的局限性。结果发现，表观掺杂轮廓为U形，与黄劲松等人图3A中报告的空间陷阱密度轮廓几乎相同。尽管表观掺杂密度高出几个数量级，但与黄劲松等人报道的数值一致。而且对于本征无掺杂和无陷阱的薄膜太阳能电池，观察到了类似的效果（图1B）。

　　也就是说，没有任何缺陷或掺杂原子的钙钛矿太阳能电池产生的响应与黄劲松等人报道的响应非常相似，这表明低于一个通用阈值不能认为响应源自缺陷或掺杂剂的密度。

图1：无陷阱无掺杂的单晶和多晶钙钛矿太阳能电池所需的掺杂分布和最小电荷密度。

　　质疑三: 掺杂密度分布图显示，这种莫特-肖特基轮廓空间陷阱密度的曲线实际上是由几何电极电容与电荷注入钙钛矿相引起的基本响应。二极管中正向偏压下的电荷注入通常会导致扩散电容，将此扩散电容与几何电容并联连接，便可以基于电容模型得出半导体器件中的表观载流子密度分布。

　　如果掺杂和陷阱密度太小而不能影响厚度为d的钙钛矿层的电场。在这种情况下，几何电容和注入电容决定了响应，并产生了最小电荷密度，只有测得的电荷密度大于此限制（绿色阴影区域）才能被视为掺杂或带电缺陷的响应。例如，黄劲松等人所报道的〜39μm厚的钙钛矿层中最低的本体陷阱密度〜1011 cm–3，在线性Mott-Schottky区域的理论空间电荷层宽度为w = 88.5 μm，即大于晶体厚度。

图2：由于电荷注入，表观界面电荷密度普遍上升。

　　综上所述，界面电荷密度的明显升高是电荷注入的直接结果，而不是所谓的界面陷阱密度，并且在多个光伏电池的DLCP或CV测量技术中均可以观察到（图2）。

　　黄劲松团队正面回应，有理有据

　　2021年2月27日，黄劲松教授等人在《Science》发文正面回应质疑，指出：DLCP技术得出的陷阱密度实际上来自不同频率下的差分电容。因此，由扩散和几何电容引起的背景电荷可以忽略不计。即使对于非微分掺杂分析，扩散电容的贡献也可以忽略不计，同时几何电容的贡献被排除在外。

　　回应称，Ravishankar等人通过将几何电容（Cg）和扩散电容（Cd）的组合作为半导体器件的主导电容，基于电容模型得出了半导体器件中的表观载流子密度分布：

　　C = Cg + C0exp（qV / mkBT） （1）

　　其中q是基本电荷，V是直流偏置，m是理想因子，kB是玻尔兹曼常数，T是温度。这是他们所有分析的基础。

　　回应一：Ravishankar等人假设正向偏置下的这种表观（总）电容遵循为二极管中的反向偏置电容而开发的方程式。该假设是否成立尚不清楚，因为几何电容和扩散电容都不是载流子浓度的函数。直接使用这种CV方法的电荷密度（小扰动）来代表DLCP测量的载流子密度（大扰动）是不合适的，实验结果表明，CV测量实际上比DLCP测量结果高估了CuInSe2太阳能电池中的自由载流子密度。

　　回应二：即使直接使用来自CV测量的载流子密度和分布距离代表DLCP测量的载流子密度和分布距离，几何形状和扩散电容对DLCP测量电荷陷阱密度没有影响。在我们原文中的实验结果显示了一个实质的频率相关载波分布，即随频率变化的电容是电荷陷阱的至关重要的特性，可以通过DLCP方法确定其密度。没有频率相关的载流子密度，陷阱将不会显示出陷阱能量的分辨率。 原文中所示的陷阱密度分布是根据相同的直流偏置下不同交流频率下载流子密度的差异得出的。如果不存在与频率相关的电容，则通过DLCP方法计算出的载波或阱密度将为零。换句话说，电荷密度源自方程式1，并非源自DLCP的阱谱中的背景载流子密度。

　　回应三：为了验证Cd在钙钛矿型太阳能电池中的大V值下是否占主导地位，黄劲松等人在62 kHz下测量了硅二极管（p-n结）以及钙钛矿单晶和薄膜太阳能电池的C-V曲线（图1）。结果进一步表明，在正向直流偏置下钙钛矿太阳能电池的测得C仍由结电容以及电荷俘获和去俘获控制电容，任何基于等式的进一步分析。如果不考虑结电容，则图1中的结果将不准确，尤其是当钙钛矿中的掺杂和陷阱分布不均匀时。

　　回应四：黄劲松等人使用DLCP在高频下进行测量来评估半导体器件中的掺杂密度分布。研究发现，通过DLCP测量的钙钛矿薄膜（厚度为1μm）的载流子密度在老化后发生了变化，并且载流子密度（〜3×1014 cm–3）比Ravishankar等人计算的要低。这表明Cd仍未占主导地位。Cd的贡献显然可以忽略不计，因为测量频率高且少数载流子密度小，这表明钙钛矿型太阳能电池中所测量的界面电荷密度不是由电荷注入引起的。此外，只有当所施加的偏压足以完全耗尽钙钛矿层时，Cg对载流子密度测量的影响才显着。

图3：扩散电容对总电容的贡献

　　虽然目前双方各执一词，孰对孰错，还很难判断。但是笔者相信，类似这样的学术争锋还是多多益善，因为真理越辩越明！