透射电镜和二次离子质谱助力纳米尺度大气污染研究

李卫军和纳米二次离子质谱。

　　大气作为一个整体，和生命体一样，一旦生病了，能够从微观颗粒层面研究其排放源和发生的化学反应，相当于从“细胞”层面研究其“病源”。近日，山东大学环境研究院教授李卫军的研究组从我国东海大气取样中发现大量人为来源的铁颗粒。

　　“同对雾霾的关注相比，大家对大气中人为源排放铁的关注较少。实际上，可溶性铁一旦被人呼吸到，发生氧化反应对人体危害极大，沉降于海洋表面则有可能成为浮游生物的营养物质。”近日，山东大学环境研究院教授李卫军的研究组从我国东海大气取样中发现大量人为来源的铁颗粒。

　　李卫军及其合作者从单个颗粒的微观层面研究了大气中铁的迁移和溶解过程，相关研究成果3月1日发表在《科学进展》上，该研究也在国际上首次从大气外场观测实验中直接证实了铁酸溶解过程。

　　李卫军在接受《中国科学报》记者采访时比喻称，大气作为一个整体，和生命体一样，一旦生病了，能够从微观颗粒层面研究其排放源和发生的化学反应，相当于从“细胞”层面研究其“病源”。

　　证实铁酸溶解假说

　　上世纪90年代初，科学家发现，沙尘暴经长距离传输后，其中含有的营养物质铁、磷、氮等跨越大洲大洋，沉降在海洋表面，刺激了浮游生物的增长。但是，沙尘中的铁是不可能直接被生物所利用的，只有长距离输送过程中发生大气化学反应释放出可溶解性铁，才能被生物利用。1994年美国科学家马丁在《自然》杂志发文，首次提出“铁假说”——海洋表面浮游生物生长需要可溶性铁作为其营养物质。

　　李卫军告诉记者，该假说的重要性在于它可以作为核心理论依据，用以讨论来自人类活动和自然排放的大气颗粒物如何沉降于海洋表面、增加海洋中营养物的供给，对海洋生态系统和气候产生影响。因此，自“铁假说”提出以来，就被科学家广泛运用，但其中可溶解铁的来源或生成始终没有被大气外场观测直接证实。

　　究其原因，李卫军指出，以前没有针对含铁颗粒的专门采样，而是采用长时间采样和全样本分析方法，但由于含铁颗粒在整个样品内占比很少，大量其他物质颗粒的存在相当于“杂质”，干扰了对含量较少的含铁颗粒的深入分析和认识。

　　而在本实验中，李卫军为了准确定位研究对象，自主发明设计了单颗粒采样器进行采样。据悉，该仪器已申请发明ZL并进行了技术转让，同购买国外类似仪器相比，成本降低约80%。

　　利用该设备，研究人员历经数月，通过轮船在中国大陆与朝鲜半岛之间的黄海海域采集了大量大气气溶胶颗粒，获得了单独颗粒样本。“有意思的是，我们从样品中直接观察到大量单颗粒混合着圆球状的人为源的铁颗粒。”李卫军告诉记者。

　　高精尖仪器提供“铁证”

　　获得单颗粒样本，李卫军的实验设计只完成了第一步。第二步，研究人员需要利用纳米级精密仪器进行微观层面的观测。

　　“头发的直径在60~90微米，而我们所得的颗粒物大多在1微米以下，必须使用高精尖的仪器才能精准定位并识别所研究的单颗粒。”李卫军说。

　　据悉，本实验主要用到两台仪器，一台是日本产的高分辨透射电镜，一台是法国产的纳米二次离子质谱仪，后者价格极高，我国仅有中科院地质与地球物理研究所拥有一台，而李卫军也成为我国用此仪器进行大气气溶胶研究的首位科学家。

　　由于该仪器首次进行类似研究，李卫军花费大量时间用以制备标准样品，前后花了3年半时间进行分析。虽然进展缓慢，但李卫军认为该工作具有跨界思维的意义，将以前常用于地质学的微观手段用到了环境科学上。

　　最终，研究人员利用多种纳米级精密显微仪器从中发现了钢铁工业和燃煤产生的含铁颗粒的表面有一层厚厚的硫酸盐包裹层，并进一步发现该硫酸盐包裹层中含有可溶解的硫酸铁。

　　之后，实验进入第三步，也是最关键的一步，证明这些硫酸盐内部的铁是在颗粒物迁移过程中铁球颗粒和酸反应生成的可溶性硫酸铁，这一步也让研究人员颇费了一番功夫。

　　最终，研究结果表明，在黄海上空采集的铁质颗粒物的硫酸盐包裹层是由人为排放的二氧化硫经过二次化学反应而形成，其中所含有的可溶解性铁硫酸盐是由铁酸溶解过程产生的直接结果。这意味着我国学者用大气外场观测样品率先为铁酸溶解假说提供了“铁证”。

　　基金支持“塔基”研究

　　这一研究证实，大陆空气污染气团含大量飞灰和铁质颗粒及酸性气态污染物混合；酸性气体污染物在颗粒物的表面发生非均相反应，形成硫酸盐等包裹层；这些酸性物质和不可溶的铁氧化物发生反应，导致可溶铁的形成。

　　实际上，近几年，全球都在关注中国、印度，甚至南美洲这些工业大国的人为源排放。而我国许多工厂从内地搬迁到了沿海。“这是由于货物易于运输，其次排放的污染物在沿海上空易于扩散，但现在海洋上空污染物越来越多，对于海洋生态影响亟须全面地进行评价。”李卫军表示，需要开展把大陆空气污染和海洋生态相关联的研究。

　　他同时提醒，目前大气污染研究中对铁的关注较少，希望有更多科学家全方位研究铁的危害。

　　另一方面，该研究表明，这些颗粒物在沉降于海洋表面以后，其中生物可利用的铁有可能会促进海洋表面微生物的生长并增加海洋吸收二氧化碳能力。这将促进量化人为可溶铁对海洋生态系统和气候的影响的研究，特别是针对空气污染物中可溶性铁作为一种“新”源促进海洋储存大量的二氧化碳，进而减缓全球变暖的效应的研究。

　　该研究在国家自然科学基金面上项目和优秀青年基金共同资助下完成，李卫军表示，“基金的支持是根本，没有的话很难进行这么基础的科研工作。对于大气污染治理及其全球变化影响研究的金字塔来说，我们的研究处于最底部，未来还需要后续进一步研究。”