通过吡唑环三核亚铜配合物发现了压致磷光增强效应

　　近年来，高压化学发展迅速，高压作为一种力化学手段被引入刺激响应材料的研究中，科研工作者们探索并发现了压致变色材料在压力传感、发光器件、信息存储及防伪等领域具有独特的应用价值。寻找快速精准的可逆压力了响应材料并深入研究其发光性质的精准调控是该领域的重要研究目标。目前已报道的压致变色材料多集中于固体有机、高分子、无机有机杂化材料等，它们具有非常好的压致稳定性，但发光性质单一，变色范围较小。而金属配合物具有独特的磷光性质，发光性质调控灵活，易构筑双重或多重发射体系等特点，在压致变色材料中蕴含巨大潜力。

　　近日，暨南大学宁国宏教授和李丹教授团队与吉林大学邹勃教授课题组合作设计并合成了一例具有双发射的吡唑环三核亚铜配合物，在不同的反应溶剂中，形成不同的分子堆积形式，并对压力产生了截然不同的响应，并发现了较为罕见的压致磷光增强效应。这是首例金属环三核配合物作为压致变色材料的报道，为丰富压致变色材料的调控手段，深入研究压致变色材料的刺激响应机制带来新契机。相关成果发表在Chemical Science（DOI: 10.1039/D0SC07058K）上。

　　图1. 咔唑基环三核亚铜配合物结构及压致变色响应示意图

　　（来源：Chemical Science）

　　在此研究中，作者选择以柔性的丁基链连接了两个经典的发光单元、吡唑环三核亚铜配位单元及有机发色团咔唑，合成了一种兼具柔性和刚性的金属配合物。通过调节反应溶剂，获得了不同的分子堆积形式（1a和1b）。其中，1a结构具有咔唑-环三核-环三核-咔唑的堆积形式，并具有较强的分子间铜-铜相互作用。在常温常压下，具有以咔唑的蓝光为主的双重发射。随着外压刺激，1a结构的红色磷光显著增强而荧光减弱，从而可以观察到明显的从蓝光到红光的发光颜色变化。压力持续增大时，红光逐渐减弱直至消失。在0 – 2.23 GPa 压力区间，低能红光的发光强度呈现指数级别增长；2.23 GPa以后，红光的发光强度与外压呈线性减弱关系。在0 – 2.23 GPa压力区间，1a结构的发光变化具有可逆性，在卸压后，仍能恢复咔唑的蓝光。结合理论计算研究，作者提出了相关变色机理：压力致使咔唑-环三核-环三核-咔唑堆积更紧密，有效增加了隙间窜越概率，从而造成荧光减弱磷光增强。

　　图2. 具有罕见压致磷光增强的1a配合物的晶体结构，分子间咔唑–环三核堆积示意（a）； 1a在外压下的发光光谱:（b）1 atm – 2.23 GPa；（d）2.23 GPa – 12.16 GPa； 1a的发光强度与外压的关系及发光照片（c）,（e）。

　　（来源：Chemical Science）

　　1b结构具有一维无限结构，平面的咔唑与咔唑相互堆积。其在外压下，呈现从蓝光至绿光的逐步变色现象，与纯咔唑分子的压致变色现象类似。此外，1b结构的发光能量和强度变化与压力呈现良好的线性关系，并具有优异的高压稳定性和变色可逆性。

　　图3. 具有一维无限堆积的1b的晶体结构示意（a），压致发光光谱（b, c）及发光图片（d）

　　（来源：Chemical Science）

　　暨南大学李丹教授课题组多年来一直从事配位超分子体系的光致发光性质研究，并提出了“化学调色板”的概念，通过系统地金属离子选择、配体设计、客体分子引入等手段，达到配位超分子体系发光性能的调节和刺激响应性质的调控。在本文中，作者利用“化学调色板”的调控手段，首次将金属环三核配合物应用于压致变色材料，一方面拓宽了金属配合物的应用领域，另一方面丰富了压致变色材料的发光性质调控策略。

　　本文的通讯作者是暨南大学化学与材料学院宁国宏教授、李丹教授以及吉林大学超硬国家重点实验室邹勃教授，文章的第一作者为暨南大学化学与材料学院博士后谢默。该研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、广东省基础与应用基础研究重大项目、广东省自然科学基金杰出基金项目、广东省“青年珠江学者”项目的支持。