通过钙钛矿构筑第三类纳米晶体——“超晶格”

　　【研究背景】

　　钙钛矿晶体是目前广受关注，其至少由三种不同的离子组成，以卓越的电学和光学特性而闻名，在太阳能电池和光电器件中具有突出的应用潜力。有研究表明，当钙钛矿的纳米立方体与其他材料的纳米球结合时，无论是否有第三类纳米晶体，所获得的各种纳米结构都可以排列成三维“超晶格”，其排列方式与钙钛矿中的离子晶格相同。此外，纳米立方体在超晶格中的高度有序取向导致了超荧光现象，这是一种可能具有实际应用的光子集体爆发。自1993年首次报道了制备相同尺寸和形状的纳米晶的方法后，研究人员开始制备由单分散纳米晶构成的超晶格。从此科学家就能定制各种各样的纳米晶体形状和尺寸，并控制它们之间的相互作用和环境，从而制造出范围广泛的纳米晶体超晶格。

　　【成果简介】

　　近日，德国杜伊斯堡-埃森大学Gerd Bacher教授解读了具有定制形状和成分的纳米晶体已被证明形成类似于钙钛矿化合物的离子晶格的“超晶格”阵列的论著，同时表明其中一种超晶格表现出一种叫做超荧光的现象。该论文以题为“Nanocrystals form a superfluorescent lattice mimicking the atomic structure of perovskite materials”发表在知名期刊Nature上。

　　【图文导读】

　　Cherniukh等人通过实验证明，立方和球形空间稳定纳米晶体的共组装在实验上是可能的，而钙钛矿纳米晶体的立方形状导致了与全球形系统相比截然不同的结果。作者通过将钙钛矿CsPbBr₃的纳米立方体与铁氧化物（Fe₃O₄）或NdGdF₄的球形纳米晶体混合，获得了二元超晶体。而通过在混合物中加入截断立方体硫化铅纳米粒子，他们获得了三元超晶格。过氧化物的一般公式是ABO₃，其中A和B代表带正电的离子，三个氧原子是带负电的氧化物离子。在三元超晶格中，纳米立方体采用的晶格位置相当于氧化物离子在过氧化物晶格中的位置，球形纳米晶体占据了A位，而PbS纳米晶体占据了B位（图a）。

　　类钙钛矿超晶格的纳米晶体。（a）球形、立方体和截短立方体纳米晶体的组合可以形成类似于离子过氧化物晶格结构的有序排列。（b）在没有截断的立方体纳米晶体的情况下也会形成超晶格。

　　在离子型钙钛矿晶体中，至少需要三种不同半径的离子才能形成具有特征的钙钛矿晶格。相比之下，Cherniukh等人观察到，类钙钛矿超晶格可以只使用两种类型的纳米晶体。这是因为长方体纳米晶体具有旋转自由度。这些纳米晶体的立方形状和表面可变形性使得它们在超晶格中被锁定在特定的方向上。

　　此外，作者还发现，对于由CsPbBr3纳米立方体和Fe3O4纳米球组成的体系，两种纳米晶体的相对尺寸和分数的微小变化可以将产生的超晶格从立方排列转变为ABO3排列（图b）。对这些二元超晶格的高分辨透射电子显微镜和电子衍射研究表明，纳米立方体的取向是高度有序的。相比之下，球形纳米颗粒中晶格的轴线具有随机取向。

　　先前已在仅由CsPbBr3纳米立方体形成的超晶格中观察到超荧光。然而，Cherniukh及其同事的超晶格中高荧光CsPbBr3纳米立方体的周期性、堆积密度和取向的灵活性可以定制，为这种现象的研究开辟了新的途径。超荧光脉冲短至22 ps（1 ps为10-12秒），这使得这些超晶格成为具有吸引力的潜在候选者，可用作高能效、超快的光发射器。

　　【结论展望】

　　是什么？似乎可行的是，超晶格的家族的进一步扩大是这个研究领域的下一步目标。Cherniukh等人简要地报告制作的具有柱状结构的二元超晶格，以及具有类似于二硼化铝晶体结构的其他超晶格。

　　这一发现还可能有助于开发超荧光的应用，超荧光已在各种原子、分子和纳米尺度系统中被观察到，但尚未在设备中得到应用。定制超晶格的3D结构的能力可能提供一种随意定制超荧光的方法，从而使其能够被用作例如量子光源。反过来，这可能需要进一步的努力来改善超晶格的三维有序性，并增加可制备的材料的尺寸，从而严格保持有序性。当超晶格被整合到一个装置中时，可能还需要研究稳定有序结构，可能是通过使用纳米晶体之间的连接分子。

　　与此同时，新的发现为研究人员尝试多种纳米晶体的组合开辟了道路，这些纳米晶体具有不同的属性——比如发光、磁性或绝缘特性—作为超晶格的构建块。这可能导致材料具有多种功能，所有这些功能都可以通过纳米晶体之间的空间排列和距离来控制。