酸性OER催化剂的催化性能研究

　　氢能具有清洁可再生等优势，是最有潜力替代传统化石燃料的新型能源。电解水制氢是在新能源快速发展背景下，完善清洁能源消纳长效机制以及实现电网和气网互通的重要手段。质子交换膜（PEM）电解槽是高效的电解水装置，具有服役电流大以及制取气体纯净等优点，但是酸性OER催化剂的设计是制约其规模化应用的主要因素之一。现有催化剂主要是Ir和Ru等贵金属化合物，储量低且价格高昂。因此开发廉价高效的催化剂是解决当前技术瓶颈的重要手段。

　　近日，美国威斯康辛大学麦迪逊分校金松（Song Jin）教授与哈尔滨工业大学宋波教授合作在Nature Communications 上发表研究论文，报道了Co₃O₄/CeO₂纳米复合材料具有优异的酸性OER催化性能，文章第一作者是哈尔滨工业大学博士生黄金祯。研究发现CeO₂与Co₃O₄充分混合，形成紧密结合的界面，从而扩大两相界面处的电子调控作用，改变其局域结构特性，进而促进酸性OER催化性能的提升，电流密度达到10 mA cm-2时的过电位仅为423 mV（以FTO为衬底）和347 mV（以碳纸为衬底），是目前最优的非贵金属酸性OER催化剂之一。

　　图1. Co₃O₄和Co₃O₄/CeO₂纳米复合催化剂的酸性OER性能对比

　　在OER催化的过程中，Co₃O₄的表面会发生重构。通过对比Co₃O₄和Co₃O₄/CeO₂在局域结构动态演化以及电化学特性上的差异可以揭示纳米复合材料的增强机理以酸性OER机制。因此，该工作中利用了动力学同位素效应（KIE）、pH相关性和温度相关性分析对Co₃O₄/CeO₂纳米复合催化剂进行了精细的电化学表征，并结合原位Raman和非原位X射线近边吸收谱（XAS）的结构表征，证实了纳米CeO₂的引入为Co₃O₄创造了更有利的局域成键环境，使得Co₃O₄表面的CoIII物种容易被氧化为OER活性CoIV物种，并抑制了该过程中电荷积累，从而提高了酸性OER催化活性。

　　图2. Co₃O₄和Co₃O₄/CeO₂纳米复合催化剂的原位Raman表征结果

　　同时，稳定性分析揭示了Co₃O₄/CeO₂在具有优异催化活性的同时能保持较好稳定性，打破了对酸性OER中催化活性与稳定性折衷关系的认知。该项研究不仅利用储量丰富的过渡金属设计出了高效的酸性OER催化剂，也为其它反应的催化剂设计提供的新的策略。