金属元素分析XRF检测技术解析

　　1895年，伦琴在研究阴极射线时偶然发现一种能穿透物质产生荧光的未知射线，并将它命名为X射线， 这一发现引起了许多物理学家的关注。1908年，物理学家Barkla发现物质被激发产生的X射线中含有两种成分，除了原入射X射线外，还含有一种与元素有关的标识谱线成分，又称为特征X射线。随后，Barkla和他的学生对这种射线深入研究时发现每种元素都含有一系列不同成分的标识谱线。1913年，Moseley通过对多种元素产生的标识谱线波长进行研究，推导出了原子序数与其特征X射线波长之间满足的经验公式，也就是著名的莫塞莱定律，这一定律的提出为X射线荧光光谱仪的研制提供了重要理论基础。

　　1948年，第一台X射线荧光光谱仪被成功开发出来，光谱分析技术才开始逐步得到关注。随着物理研究的深入和快速发展，研究人员又陆续研制出了多种X射线荧光（XRF）光谱仪。

　　与国外相比，我国在X射线荧光分析领域的涉足较晚。由于进口光谱仪的价格比较昂贵且语言方面不通用，国内对光谱仪技术的研究显得尤为重要。直到20世纪90年代，我国自主生产的光谱仪才开始投入生产。

　　特征X射线的产生原理，当原级X射线与样品中元素的原子内层电子发生碰撞时，电子会从当前能级轨道中被驱逐出去产生空穴，这个驱逐出去的电子就称作光电子。此时，整个原子体系由一开始的稳定状态变为不稳定的激发态，从而产生退激反应，即电子会自发地从高

　　能级向低能级跃迁。在跃迁过程中产生的能量可能会再次激发轨道上的其他电子被驱逐出去，产生俄歇电子，这个现象称为俄歇效应。当原子外层能级轨道上的电子向内层能级轨道跃迁填充空穴时，产生的能量不能被完全吸收就会以X射线荧光的形式呈现出来，这两个轨道的能量差就是元素辐射的强度值。

　　X射线荧光光谱仪能同时分析测量物质中的多种元素，其一般基本结构如下图所示。下位机系统主要由X射线激发源、探测系统和多道脉冲幅度分析器等硬件电路构成，主要负责对光谱数据进行采集和传输的工作；上位机系统主要负责将光谱数据显示出来，并对光谱进行解谱分析。

　　图1 X射线荧光光谱仪工作原理

　　在激发装置中，阴极产生的电子云经高压发生器作用后产生高速运动，打在阳极靶材上时释放出大量能量会产生原级X射线。当这种高强度的射线打在待测样品上时，元素的原子内部发生的一系列物理活动会辐射出X射线荧光。探测器将采集到的光粒子转化为电脉冲信号，且幅度值与测量到的X射线能量成正比。接下来，多道脉冲幅度分析器（MCA）再对放大后的电脉冲信号做滤波成形、堆积判错、幅度提取和数据存储等处理。

　　计算机会将接收到的光谱数据绘制成二维的谱线图，横坐标为经能量刻度后的道址，纵坐标为特征X射线的光子累加计数值。光谱的定性和定量分析主要包括谱线去躁、本底扣除、谱峰检测、重叠峰分解、净峰面积计算和基体效应六个步骤。根据能量刻度公式，道址与X射线能量之间存在一一对应的方程式关系，即只要确定了峰位处对应的道址就能确定特征峰的X射线能量，进而确定该位置对应的元素种类。同时，净峰面积与元素含量成正比关系，在不考虑基体效应的情况下，只要计算出净峰面积，就能确定样品中各元素的含量。

　　图2 荧光光谱元素识别

　　进入21世纪以来，人们对产品的安全和环保问题表现出越来越高的关注度，相应的政策也随之实施。欧盟于2006年通过并施行的《关于在电器电子产品中限制使用有害物质的指令》（简称RoHS指令）中对各类电器电子产品中有害物质的最高含量值进行了限制。随后，我国也明确规定不得在市场上销售有毒有害物质超标的电器电子产品，RoHS检测成为工业产品生产和质量检测中不可缺少的一部分。随着各类小型化探测器的成功研制和市场投入，X射线荧光光谱分析技术在RoHS检测领域中受到了广泛使用。此外，X射线荧光光谱还在合金分析和矿山成分分析等方面发挥出了显著优势。