金属所非金属催化剂生长单壁碳纳米管研究取得系列进展

　　最近，中科院金属研究所科研人员对SiOx催化剂的状态和单壁碳纳米管（SWCNT）的生长机理进行了深入研究，在非金属催化剂生长单壁碳纳米管研究方面取得新进展。

　　SWCNT的发现被认为是纳米科技的里程碑之一。SWCNT可看作是由单层石墨片卷曲而成的一维无缝管状物。根据卷曲方式的不同，SWCNT可以呈现金属或半导体特性。对于半导体性SWCNT，禁带宽度与SWCNT直径成反比。目前，SWCNT主要可由电弧放电、激光蒸发和化学气相沉积(CVD)等方法制备。然而，所有方法制备得到的样品均为不同直径、长度和导电属性SWCNT的混合物，这主要是由于人们对SWCNT的生长机理缺乏全面、深入的认识，故而尚未找到对SWCNT精细结构调控的有效手段。

　　SWCNT的制备通常需要铁族金属Fe、Co、Ni等作为催化剂，并且在五六年以前，人们一直认为只有铁族金属才能生长SWCNT，因为其具有较强的催化分解碳源能力、合适的碳溶解度和石墨化碳能力。前期的实验和理论研究均表明，催化剂是控制SWCNT结构的最重要因素之一。自2006年以来，科研人员研究发现除铁族金属以外，Au、Cu、Pt、Pd、Mn、Zn、Mg等金属在适当的条件下也能生长SWCNT。然而，SWCNT中的金属催化剂很难完全去除，这些金属催化剂的残存会影响SWCNT的本征性质（如电学、磁学、热学性质和化学反应性、生物毒性等），并为其在纳电子器件和生物医学等领域的实际应用带来障碍。文献中有少量利用Si、Ge等半导体纳米颗粒为催化剂生长SWCNT的报道，但是存在SWCNT产率低、质量差和工艺复杂等缺点。

　　2009年，金属所沈阳材料科学国家（联合）实验室先进炭材料研究部和温州大学的科技人员几乎同时独立发明了一种简单高效的非金属催化剂生长高质量SWCNT的新方法。金属所研究人员首先采用离子溅射在硅衬底上沉积30nm厚的SiO2层，经过H2高温处理，形成大量平均粒径为1.9nm的SiOx纳米颗粒。然后以CH4为碳源，经过900摄氏度的CVD生长，在衬底表面制备出高密度的SWCNT网络（见图1 a-d）。扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、显微激光拉曼光谱(Raman)和高分辨透射电镜(HRTEM)表征确认产物为高质量SWCNT。同时，科研人员还提出了一种简单的“表面刻划法”来实现SWCNT的无金属催化剂图案化生长。利用一个硅基片在另外一个硅衬底上进行刮刻，产生划痕。采用CVD即可在划痕处生长出SWCNT，而无划痕处则无SWCNT生成（见图1e、f）。如果以更小的“针尖”（如AFM的探针）去刻划表面，则该方法的精度可得到极大的提高。上述工作得到了国际同行的高度评价，德国埃朗根-纽伦堡大学的Andreas Hirsch教授在Angew. Chem. Int. Ed. (2009, 48, 5403)上以A Surprising Discovery为题对该工作进行了专文评述。

　　在以上研究的基础上，研究人员进一步分析了SiOx催化剂生长SWCNT的特点并探索了SWCNT的控制生长。他们发现，SiOx生长SWCNT的速度极慢，只有相同条件下Co催化剂的1/300。与澳大利亚昆士兰大学的研究人员合作，采用密度泛函理论(DFT)计算发现，慢的CH4分解速度和CH4在SiO2表面的解吸附导致CH4不能有效分解，碳源供给速度慢，进而降低了整个体系的反应速度，即SWCNT的生长速度。基于SiOx催化剂生长SWCNT的速度很慢这一特点，通过简单地控制反应时间，实现了较短SWCNT的长度可控制备，可选择性地生长平均长度只有149nm的短SWCNT。

　　最近，研究人员结合CVD生长、原位透射电镜(in situ TEM)观察和DFT计算，对SiOx催化剂的状态和SWCNT的生长机理进行了深入研究。In situ TEM研究发现，SiOx催化剂在SWCNT生长的整个过程中保持非晶固态。因此，他们提出SiOx生长SWCNT遵循新的气-固-固生长机理，而非传统的气-液-固机理。此外，in situ TEM和CVD生长研究发现，相同大小的Si颗粒不能生长SWCNT，表明催化剂的化学成分对生长SWCNT具有很重要的影响。DFT计算发现，SiOx中的O能够促进催化剂对CH4的吸附能力，有利于SWCNT的生长（见图2）。

　　相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. (2009, 131, 2082; 2011, 133, 197) 和ACS Nano (2009, 3, 3421)等刊物上。以上研究得到了科技部纳米重大科学研究计划项目、国家自然科学基金委创新研究群体和中科院的资助。

图1 非金属催化剂生长的SWCNT。(a)：SEM, (b)：AFM, (c)： Raman和(d) HRTEM表征。(e)、(f):表面刻划法生长的SWCNT。