金属有机骨架化合物（MOF）登上商用舞台

　　过去两年中，一些在小城的街道上奔驰的货车和轿车身上藏着一个大秘密：它们的油箱里装的是一种不同寻常的晶体材料，这些材料中充满了直径约1纳米的小孔。甲烷分子整齐地排列在这些小孔中，准备为汽车的内燃机提供燃料。化工巨头巴斯夫(BASF)正准备利用这些物质推出一个里程碑式的事件。

　　商界正对MOF的应用产生兴趣

　　这些晶体就是金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks，简称MOF)，含有金属的节点通过碳基支撑结构连接在一起而构成的分子骨架。骨架上的小孔非常适于捕获客体分子(当一种分子进入另一种分子的空腔，与之结合成复合物时，前者就被称为客体分子，后者则被称为主体分子)，并且能在某些情况下迫使这些分子参与化学反应。研究者可以精确地定制自己所需的MOF：他们已经制造出了20000多种MOF，这种材料可能的应用领域包括脱除火力发电厂废气中的二氧化碳，分离难以处理的工业混合物、催化化学反应和揭示分子结构等。

　　MOF领域的先驱之一，美国加利福尼亚大学伯克利分校的化学家奥马尔•亚吉(Omar Yaghi)说：“MOF是当今化学界发展最迅速的一类材料。”长久以来人们一直认为MOF强度太低，无法使用。通常一旦客体分子被移除，骨架就会立刻崩溃。很多研究人员怀疑，MOF恐怕永远不能与沸石分子筛这类坚硬的无机材料竞争。后者也富有孔隙，被广泛应用于过滤和催化等工业过程中。

　　不过，经过这10多年来世界各地实验室的大量研究，MOF已经准备好在商用舞台上亮相了。尽管不愿透露相关MOF的具体信息，但巴斯夫称，它已经准备好在今年推出一套甲烷存储系统，该系统比传统压力容器的储气能力高得多。MOF的研究人员称，这个里程碑式的事件为他们的研究注入了动力，而且可能有助于促使商界对MOF的其他应用产生兴趣。其他厂商的产品距离商用也不远了。

　　巴斯夫已占据MOF市场统治地位

　　MOF首次引发关注还要回溯到1999年，这一年，两类具有不同寻常的强度的MOF横空出世：其一是香港科技大学研制的HKUST-1 ； 另一种则是亚吉研发的MOF-5。后者的比表面积达2300㎡/g——足够装下8个网球场。亚吉说，“MOF-5的出现是个转折点，它打破了所有材料比表面积的纪录。多年之后，巴斯夫的人告诉我，他们当时以为这个数字印错了”。

　　比表面积的增加意味着有更多的空间堆放客体分子，在巴斯夫负责多孔材料的乌利齐•穆勒(Ulrich Müller)很快意识到这是一个机遇。穆勒说： “看到亚吉的论文之后我们就开始着手研制MOF。 ”很快，巴斯夫就与亚吉结成了合作关系。

　　制备稳定MOF的关键在于使用金属原子簇来充当节点，而不是用单个的金属离子。原子簇的几何结构决定了晶体的整体架构，而大量起到桥联作用的有机配体负责把原子簇连接在一起。MOF的基本构成组件也是可以改变的，并且种类越来越多，这使得MOF的适应能力远胜于分子筛，化学家可以根据用途来设计具有特定孔隙尺寸和化学性质的产品。目前，有的MOF可以耐受500℃的温度，有的能在沸腾的甲醇中轻松挺过一周，有的比表面积是MOF-5的3倍，还有的孔隙非常大，足以装进去大块头的蛋白质分子。

　　目前，巴斯夫在MOF这个新生市场占统治地位。它之所以把目标定位在甲烷存储上，是因为页岩气价格便宜，并且开采愈发容易。用甲烷做机动车的燃料，与传统汽车相比，不仅成本低，排放出的二氧化碳也少。但是甲烷目前要储存在笨重且昂贵的高压气罐中，这是阻碍甲烷燃料推广的一个主要因素。而MOF可以在较低的压力下存储更多的甲烷，从而克服上述问题。

　　MOF将对运输业产生重大影响

　　想要付诸实际应用，MOF的孔隙尺寸和化学性质必须恰好合适，因为这决定了甲烷分子在MOF中的堆积方式。亚吉说，“如果甲烷分子能在孔中随意运动，那还不如直接用储气罐。”

　　为了固定甲烷分子，研究人员使用的MOF在孔上有暴露的金属离子。金属离子可以扭曲甲烷的电子云，使之极化从而让甲烷分子吸附在金属上。不过，如果孔与甲烷间的吸附作用太弱，气体就会泄漏；而太强的话甲烷又很难排净。理想的MOF晶体在适度压强下的储气能力至少是普通容器的两倍，并且在压强下降后能够基本排空所有甲烷。亚吉说，“大体上我们已经解决了机动车的甲烷存储问题”。

　　不过这种技术能否在商业上取得成功还不好说。自去年起，原油价格大幅下挫，甲烷在经济上的优势也随之消失了。穆勒说：“成本上的差距几乎不存在了，油价下跌造成的影响是全方位的。”市场观察人士预测油价反弹只是时间问题。但与此同时加利福尼亚大学伯克利分校的杰弗瑞•朗(Jeffrey Long)说，MOF甲烷存储系统改进的空间还很大。朗正在与亚吉、巴斯夫和福特汽车公司合作，努力降低储罐充气时所需的压强。他说，“如果能把压强降低到35帕(约合35个大气压)，人们就能在家中给汽车加气了”。朗及其同事称，他们已经合成出了一种MOF，其在低压下存储甲烷的能力超越了现有的最佳材料。

　　通过为燃料电池汽车储氢，MOF可以对运输业产生更大的影响。将低温氢气压缩进高压气罐不仅过程复杂，而且成本高昂。不过想要代替高压气罐，MOF的储氢量要足够大，但提高储量非常困难。朗说，“目前市场上还没有储氢能力高到足以商用的氢气吸附材料” 。

　　朗的团队研制出了一种打破了储氢纪录的镍基MOF，这种材料吸附氢气的能力很强，在室温和100帕的压强下，每升空间可存储12.5克氢气。不过，这距离美国能源部设定的在2020年达到40g/L的目标还有很大的差距。利用那种孔隙中有金属离子，每个离子都能吸附多个氢分子的MOF，研究人员有望朝着能源部设定的目标更进一步。

　　稳定性和成本或成制约因素

　　长久以来，催化过程一直被称为MOF最有前景的应用领域。MOF可调节的孔隙能固定反应物，使特定的化学键断裂，再形成新的化学键，就跟酶的活性位一样。但直到几年前，这类催化剂的研发进展还非常缓慢，美国西北大学的约瑟夫•赫普(Joseph Hupp)说，主要原因是MOF化学稳定性不高，无法耐受多轮化学反应，结果就是，“目前，MOF还没有在哪个化学反应中表现出特别优越的性能，让有机化学家甘愿放弃现有催化剂选择它们”。

　　事实上，MOF领域面临的一个越来越严重的问题是，MOF的数目太多了，令人头晕目眩。赫普认为，研究人员不应该热衷于合成那些性质还没有完全探索清楚的MOF，而是应该把重点放在改进那些稳定性或活性已得到验证的MOF上。另一个问题是，MOF要和分子筛等现有技术竞争。这使得人们开始重视降低成本，使用产量丰富的金属和生产工艺安全且廉价的有机连接体来制作MOF。比如说，巴斯夫成吨地制造MOF时，用的是水，而不是其他溶剂。

　　不过MOF可以利用自己的独特优势参与竞争。亚吉正在开发在同一个晶体上有数种不同类型孔隙的MOF，这样分子从晶体的一个区域到下一个区域时，就可以按照预先设计好的顺序进行反应。这些MOF就像一个微观化工厂，使得科学家可以在一个连续过程中一步一步地合成分子。

　　MOF还有哪些可能?

　　气体存储：有人打算把MOF用于专门的气体存储。就职于美国西北大学的奥马尔•法尔哈(Omar Farha)在2012年与人合作，创立了NuMat Technologies，该公司研发的MOF可以安全存储半导体产业使用的某些有毒气体，如三氟化硼、磷化氢和砷化氢。法尔哈估计，公司的第一代产品将在两年内推向市场，这得益于用计算机模拟预测MOF性能的技术在近期的飞速发展。法尔哈和同事表示，在2012年，他们筛选了14万种假想的MOF来找出具有甲烷存储能力的化合物，现在他们同样只需要合成那些在类似的计算测试中表现出潜力的MOF。

　　气体分离：研究人员还希望MOF可以把特定的分子从空气中捉出来。在气体分离这个领域，MOF的竞争优势尤其明显。对于石油裂解厂来说，MOF可能特别有吸引力。裂解是将原油加热，使其中的大分子断裂生成较轻的烃类物质的过程。裂解生成的气体很难分离，例如，丙烯只比丙烷少两个氢原子，二者的沸点也只相差大约5℃。朗的团队发现，一种名为Fe-MOF-74的晶体可以让上述分离过程变得更容易，而且有可能大幅降低成本。或许对MOF分离能力的终极检验是捕集火力发电厂所排出的二氧化碳。但溶剂本身的降温升温过程就要消耗掉电厂20%—30%的发电量，而且需要造价昂贵的设施。

　　分析有机分子结构：两年前，东京大学的藤田诚(Makoto Fujita)研发了一种MOF，可以用来分析药物和其他有机分子的结构。目前已经有不计其数的人向藤田教授表示，对这种技术的商业化有兴趣。很多有机分子不会形成晶体，因此通常无法使用传统的X射线晶体学技术确定其原子在空间中的准确排布方式。但藤田的团队公布了一种锌基MOF，可以吸收miyakosyne A这种天然化合物，并且把它的分子固定在孔上，这样一来就可以使用X射线来探测其分子结构了。