金纳米团簇合成以及结构与荧光性能关联研究取得新进展

　　近期，固体所伍志鲲研究员与中国科学技术大学杨金龙教授等合作，在金纳米团簇合成以及结构与荧光性能关联研究方面取得新进展，相关工作以Fcc versus Non-fcc Structural Isomerism of Gold Nanoparticles with Kernel Atom Packing Dependent Photoluminescence为题，作为VIP（very important）和封面论文（见图2）发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。该工作的共同第一作者为博士后庄胜利和副研究员廖玲文。

　　众所周知，由于碳成键的多样性，构造异构现象在有机化合物中很常见。对于团簇的构造异构，理论上也有较多研究。但对于固/液相金属纳米团簇（超小金属纳米粒子）而言，由于精准合成和表征的困难，直至2015年才发现首例构造异构体。金属纳米团簇“构造异构”现象的发现，吸引了研究人员的兴趣，催生了一系列后续研究。但在考虑配体的情况下，科研人员尚未获得第二例真正意义上的金属纳米团簇构造异构体。是否还存在其它严格意义上的构造异构体，尤其是否存在内核原子排列方式显著不同的构造异构体还有待证实。内核原子排列方式对光致发光的影响也是一个根本性的、饶有兴趣的课题。

　　最近，伍志鲲课题组在前期工作基础上（Nat. Commun., 2015, 6, 667； Nanoscale, 2017, 9, 14809）开展了研究，探讨了这些问题。他们通过发展一种新的合成方法——离子诱导法（在该方法中，需加入外来离子诱导生成新的团簇），制备了一个新的Au42(TBBT)26团簇。质谱等表明这个新团簇与已有的Au42(TBBT)26团簇（Chem. Sci., 2018, 9, 2437）具有相同的组成，而单晶X-射线衍射分析表明它们具有不同的内核原子排列方式：现有的Au42团簇内核原子具有面心立方（fcc）排列结构，而新合成的团簇内核原子具有扭曲镜像对称结构（这个结构在团簇中以前未曾发现，见图1a），因而它们是真正意义上的构造异构体，并且内核原子排列存在显著区别（面心立方 vs非面心立方，见图1b）。构造异构体由于组成相同，可排除组成的影响研究结构与性能的关联，因而非面心立方的Au42团簇的获得为探究结构与发射的关联提供了很好的机会。具有fcc结构的发光纳米粒子报道的很少（配体本身有荧光的除外），因而通常认为fcc结构可能不利于发射。出乎意料，实验揭示非面心立方结构的Au42团簇的发射强度要弱于面心立方结构的Au42团簇（图1c），暗示着面心立方结构并不一定不利于发射。进一步对三组结构不同（fcc vs non-fcc）而尺寸相近的团簇（非fcc的Au44(TBBT)26与fcc的 Au44((TBBT)28，非fcc的Au38(2,4-DMBT)24 (2,4-DMBT = 2,4-dimethylbenzenethiolate，2,4-二甲基苯巯基) 与fcc的Au34(2,4-DMBT)22，非fcc的Au48(TBBT)28与fcc的Au52(TBBT)32）的光致发光情况进行考察（见图1d-f），均发现fcc结构团簇的发射要强于非fcc结构的团簇（见图11d-f）。

　　这个工作的重要性和意义在于：（1）发展了一种新的合成方法-离子诱导法；（2）获得了三个新的团簇(non-fcc Au42(TBBT)26, Au34(2,4-DMBT)22 and Au38(2,4-DMBT)24)，并进行了精准表征；（3）第一次发现金纳米团簇内核原子具有扭曲镜像对称结构；（4）第一次发现了内核原子排列显著不同（fcc vs non-fcc）的构造异构体；（5）第一次揭示内核原子排列显著影响团簇荧光性质。