锂离子电池商业化基本常识

　　1.为什么电池会有电压？

　　电池的电压U(电池)是由正极的电极电势E(正极)和负极的电极电势E(负极)之差确定的，由公式所表示：

　　U(电池)

　　= E(正极)  -E(负极)

　　在电池体系中，标准锂电极普遍作为参考电极，正、负极材料的电极电势一般都是反应物和产物与参比锂电极之间反应而产生的电势。在充放电过程中，正负极材料脱锂或嵌锂，电极电势发生变化，电池电压就是两者之差。

　　2.为什么些材料有平台电压，有些没有？

　　热力学中，自由度

　　F

　　是当系统为平衡状态时，在不改变相态的数量情况下，可独立改变的因素（如温度和压力），这些变量的数目叫做自由度数。系统的自由度跟其他变量的关系：F = C  -P + n其中

　　F：表示系统的自由度；C

　　：系统的独立组元数；P

　　：相态数目；n

　　：外界因素，多数取n=2，代表压力和温度。针对锂离子电化学体系，外界因素n=2，分别取电压和温度。假定锂离子电极材料在充放电过程中温度和压力恒定不变。在此，我们讨论二元系（C=2），如果在一个粒子中含有一个相，即P=1，则F=1，化学势是一个自由度，随锂浓度的变化而变化（例如固溶体钴酸锂，一个相，锂浓度不断变化）。如果粒子中包含两个相，即P=2，则F=0。当两相共存时，在一个二元系电极材料中存在平坦的电压平台（例如磷酸铁锂，两相共存，每个相中锂浓度是不变的）。

　　3.极化

　　电流通过电极时，电极偏离平衡电极电势的现象称为电池的极化，极化产生过电势。根据极化产生的原因可以将极化分为欧姆极化、浓差极化和电化学极化。（1）欧姆极化：由电池连接各部分的电阻造成，其压降值遵循欧姆定律，电流减小，极化立即减小，电流停止后立即消失。

　　（2）电化学极化：由电极表面电化学反应的迟缓性造成极化。随着电流变小，在微秒级内显著降低。

　　（3）浓差极化：由于溶液中离子扩散过程的迟缓性，造成在一定电流下电极表面与溶液本体浓度差，产生极化。这种极化随着电流下降，在宏观的秒级(几秒到几十秒)上降低或消失。

　　4.集流体选择

　　1.

　　为什么铜铝可作为集流体？铜铝箔在空气中也相对比较稳定。铝很容易跟空气中的氧气发生化学反应，在铝表面层生成一层致密的氧化膜，阻止铝的进一步反应，而这层很薄的氧化膜在电解液中对铝也有一定的保护作用。铜在空气中本身比较稳定，在干燥的空气中基本不反应。此外，铜铝箔导电性好，质地软，价格便宜。2.

　　为什么正极用铝、负极用铜？a.

　　为什么负极不能用铝：金属铝的晶格八面体空隙大小与Li 大小相近，极易与Li形成金属间隙化合物，Li 和Al不仅形成了化学式为LiAl的合金，还有可能形成了Li3Al2或Li4Al3。由于金属Al与Li 反应的高活泼性，使金属Al消耗了大量的Li ，本身的结构和形态也遭到破坏，故不能作为锂离子电池负极的集流体；b.

　　为什么正极不能用铜：Cu箔在3.75V时，极化电流开始显著增大，并且呈直线上升，氧化加剧，表明Cu在此电位下开始不稳定；而铝箔在整个极化电位区间，极化电流较小，并且恒定，没有观察到明显腐蚀现象的发生，保持了电化学性能的稳定。由于在锂离子电池正极电位区间， Al的嵌锂容量较小，并且能够保持电化学稳定，适合作锂离子电池的正极集流体。c.

　　为什么正极可以用铝：正极电位高，铝薄氧化层非常致密，可防止集流体氧化d.

　　为什么负极可以用铜：Cu在电池充放电过程中，Li难与Cu/镍在低电位下形成嵌锂合金，并且保持了结构和电化学性能的稳定，可作为锂离子电池负极的集流体；

　　5.化成

　　为什么要化成？电池制造后，通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活，改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能的过程称为化成。什么是化成？锂电芯的化成是电池的初使化,使电芯的活性物质激活，即是一个能量转换的过程。锂电芯的化成是一个非常复杂的过程，同时也是影响电池性能很重要的一道工序，因为在Li+第一次充电时，Li+第一次插入到石墨中，会在电池内发生电化学反应, 在电池首次充电过程中不可避免地要在碳负极与电解液的相界面上、形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，人们称之为固体电解质相界面或称SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE）。SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子，这就需要使用更多的含锂正极极料来补偿初次充电过程中的锂消耗； 另一方面也增加了电极/电解液界面的电阻造成一定的电压滞后。

　　6.

　　N/P比

　　N/P，Negative/Positive，负/正。计算公式：负极活性物质克容量×负极面密度×负极活性物含量比÷（正极活性物质克容量×正极面密度×正极活性物含量比）。通常认为，N/P比过大，就是负极过量偏大，会造成负极的浅充放，正极的深度充放（反之亦然）。满电态负极不容易析锂（部分材料，如软硬碳，LTO材料也不会析锂），更加安全，但是正极氧化态升高反而增加了安全隐患。由于负极首效不变，需要反应掉的部分也就越多，同时由于动力学的影响，正极克容量发挥会偏低，但是当N/P不足到一定程度时，正极不能被完全利用，也会影响克容量的发挥。

　　7.

　　析锂

　　锂离子电池充电时，Li+从正极脱嵌，这些Li+在电解质中扩散至负极表面，并嵌入负极材料中。以石墨负极为例，当负极电位下降至200-65 mV

　　vs.

　　Li+/Li时，发生嵌锂过程；随着充电继续进行，负极电位下降至0 V

　　vs.

　　Li+/Li以下，就发生了锂沉积副反应，此时负极的锂沉积副反应与嵌锂反应同时进行。考虑到极化的影响，当平衡电位与过电位（来自欧姆电阻、电荷转移和扩散过程）之和相对于Li+/Li电对为负值时，就发生了锂沉积副反应。