“锌中有铜，效率大不同”，双金属电催化剂的高效转化

　　利用可再生的电能将CO₂通过电还原反应（CO₂RR）转化为高附加值产物有望缓解CO₂排放及其产生的环境问题。合理设计催化剂以最大限度地提高对所需产品的活性和选择性，对于CO₂RR的工业化至关重要。CO作为电化学CO2RR的主要产物之一，是合成气（Syngas）的重要组分，后者则是化工行业中最重要的原料之一，被广泛用于甲醇、氨以及合成石油的生产。因此，通过电化学CO₂RR高活性、高选择性地制备CO受到了广泛研究。当前，高效制备CO的电催化剂构筑策略包括调控Au、Ag催化剂的纳米结构，合成多金属电催化剂，将过渡金属整合至杂原子掺杂碳材料以及电极表面负载分子催化剂等（图1）。此前已有报道指出，通过在原子尺度上调控两种或多种金属的掺杂行为有利于CO的形成，但研究中往往使用的是Au、Ag等贵金属。开发基于非贵金属，具有高本征活性的电催化剂并探究其活性来源及构效关系仍面临挑战。

　　图1. 中性pH条件下不同材料CO2RR至CO的电催化性能

　　基于此，美国SLAC国家加速器实验室Christopher Hahn、Frank Abild-Pedersen与加州理工学院John Gregoire以及斯坦福大学Thomas F. Jaramillo等人报道了一种通过电化学置换反应（galvanic exchange）制备的双金属Zn-Cu电催化剂，相较于单一金属Zn、Cu、Ag电催化剂，该催化剂在温和过电位下展现出更高的CO₂RR至CO的活性及选择性。材料表征、性能测试及理论计算表明该双金属电催化剂的高活性来源于双金属Zn-Cu位点的电子效应，有利于稳定CO2转化为CO过程中的羧基中间体。该方法制备的双金属Zn-Cu电催化剂在使用气体扩散电极和大电流密度条件下同样展现出高于单金属催化剂的催化效率。相关工作的研究论文近日发表在细胞出版社（Cell Press）期刊Chem Catalysis 上。

　　作者将预处理后的Zn箔浸泡在稀CuSO₄水溶液中一段时间（1s, 5s, 30s, 60s）使Zn箔与溶液中的Cu²⁺发生置换反应制备双金属Zn-Cu电催化剂。对所得材料的SEM图像表明，处理后Zn箔表面形成一层纳米颗粒状结构（图2a-b），样品XPS、XRD、AFM表明，处理后Zn箔表面的粗糙纳米颗粒状结构为Zn-Cu合金，未出现明显的相分离。进一步对处理5s的样品（Zn-Cu (5s) ）进行XPS及XAS分析，结果表明样品中存在Zn向Cu的给电子相互作用（图2 c-f）。

　　图2. 双金属Zn-Cu电催化剂的形貌与结构表征

　　随后作者在0.1 M KHCO₃电解液条件下对所得系列材料进行CO₂RR电化学测试，结果表明在相同条件下，处理5s的Zn-Cu (5s) 具有最高的产生CO的活性。进一步地，作者测试并比较了Zn-Cu (5s) 与单金属Zn箔与Cu箔的电催化CO₂RR活性，结果表明，在-0.96 V vs. RHE条件下，Zn-Cu (5s) 转化生产CO的法拉第效率高达97%，远高于Zn的30%，其活性约为Zn的7倍（图3）。值得注意的是，通过溅射法制备的双金属Zn-Cu电催化剂相较于单金属Zn在CO₂RR至CO中同样展现出更高的本征活性和CO选择性，这表明双金属催化剂优异的催化性能并非起源于表面结构的变化，而是来自Zn与Cu的电子相互作用。

　　图3. Zn-Cu (5s) 双金属电催化剂的CO₂RR性能测试

　　为了更深入探究双金属电催化剂的高活性及选择性起源，作者对该材料在电化学过程中可能发生的CO₂RR以及HER反应进行了模拟计算（图4），结果表明双金属Zn-Cu具有更强的吸附COOH*能力，有利于降低CO生成的起始电位，提高催化活性；与此同时，材料对CO的吸附则被认为会抑制HER反应的发生。

　　图4. DFT反应历程计算

　　稳定性测试表明，Zn-Cu (5s) 在20 h持续反应中产生CO的速率保持稳定，法拉第效率仅微弱下降（95%至86%），表明催化剂具有出色的稳定性。与常用的贵金属Au、Ag电催化剂相比，双金属Zn-Cu (5s) 在CO2RR中展现出相当的CO选择性，其活性甚至高于单金属Ag电催化剂（图5）。将通过相同电化学置换法制备的双金属Zn-Cu电催化剂粉末用于气体扩散电极，大电流以及强碱性测试条件（1 M KOH）下，该双金属催化剂仍然展现出相较于单金属Zn更为优越的CO₂RR至CO性能（图6）。

　　图5. Zn-Cu (5s) 双金属电催化剂与Au、Ag的CO2RR性能比较

　　图6. 双金属Zn-Cu电催化剂在气体扩散电极反应器的CO2RR性能测试

　　综上，本文提出了基于电化学置换法简便合成双金属Zn-Cu电催化剂的策略，Cu的引入能大幅度提高其在电化学CO₂RR中生成CO的活性及选择性。实验结果和理论计算表明，高CO活性和选择性来源于Zn-Cu双金属位点存在的电子效应，后者有利于材料对CO₂RR中COOH中间体的吸附以及对HER反应的抑制。该工作为设计制备双金属或多金属催化剂，通过调节金属间的电子效应调控催化性能提供了合理策略。