间接电化学还原的缺点在于还原速率慢,电流效率低。采用靛蓝作为离子载体,可以提高电流效率和还原效率,但只能用于靛蓝染料。染料不是在电极表面被直接还原,而是采用一种媒介作为电子载体,使氧化还原反应分别发生在阴极表面和染料颗粒表面。
该氧化还原体系是可逆的,氧化态的媒介在阴极表面获得电子,先被还原为还原态;还原态媒介在还原染料颗粒表面将染料还原为染料隐色体,自身被氧化为氧化态,因此,整个体系可逆,可逆的氧化还原体系使还原剂的还原性能可再生。
以Fe II-TEA媒介为例,原理如下:
第一步还原反应是铁离子络合物在阴极表面获得一个电子,被还原为亚铁离子络合物;被还原的亚铁离子络合物从阴极表面扩散到染料离子表面,在粒子表面发生电荷转移,形成单阴离子染料,这是形成被完全还原的双阴离子染料的中间步骤。
有两种途径可形成被完全还原的双阴离子染料,每还原一个染料需要两个电子,二个单阴离子染料可生成一个完全被还原的双阴离子染料,并重新生成一分子氧化态染料。
媒介体系为:1)有机氧化还原体系:蒽醌型:蒽醌单磺酸,蒽醌双磺酸,羟基蒽醌及其各种取代基。2)无机氧化还原体系:羟基乙二胺三乙酸,N-二羟乙基甘氨酸,二乙醇胺和三乙醇胺等作为铁络合物配位体。
效果:1)有机氧化还原体系:转化率较低,还原剂的再生能力差;2)无机氧化还原体系:碱性下,都能与亚铁离子形成稳定的络合物。
