顶空气相色谱法定量分析（三）

杰茨希（Jentzsch）等人的实验认为，顶空容器的温度必须选择在样品蒸汽压尽可能高的温度。例如：含1% 苯的样品（苯-甲苯混合物样品），按常规取液体样进行色谱分析给出如图2-46A所示的色谱图，而取40℃时的顶空气体分析给出如图2-46B所示的色谱图。也即在40℃做这种分析时，顶空气相色谱分析中苯的含量为常规液体样品色谱分析的4.3倍。因此，对组分（这里指苯）的检测极限可以更低一些，也即可检测出更低的含量。

6．水样分析

提高水溶液样品的顶空气相色谱分析灵敏度的一个办法是加入无机盐。例如：加入无水硫酸钠，对羰基化合物的检测极限可达0.01ppm；凯普纳（Kepner）等人在稀的样品溶液中加入硫酸铵或氯化钠至饱和，其灵敏度能提高7倍；杰茨希等人在特丁醇水溶液中加入碳酸钙，明显提高了灵敏度，据报道其检测极限达到0.05ppm。

7．固体样品

固体样品的顶空气相色谱定量分析的校正工作就更困难些。有适宜溶剂的固体样品，可先将其制成溶液并加入内标物后再行分析。

罗尔施奈德（Rohrschneider）的实验指出，对固体样品的顶空气体分析而言，固体颗粒与其气相之间的平衡速度太慢，需要漫长的时间。因此，他建议把固体样品（例如：高聚物）溶于二甲基甲酰胺中，在两小时内即可达到平衡；聚苯乙烯样品与相应标准样品的顶空气相色谱分析之间的比较如图2-47所示。

8．定量校正

若降低某物质在水溶液中的溶解度时，也就改变了其平衡蒸汽压，这在分析时必须加以考虑；样品各组分的浓度有很大的差别时，将造成定量分析中的很大困难。例如：高浓度的乙醇，对于低浓度的其他化合物溶解度和蒸汽压就有影响。同样，在做啤酒和柠檬水的顶空分析时，高浓度的二氧化碳也产生相似的影响。实验表明，醋酸异戊酯、异丁醇和异戊醇在水溶液中的峰高比在啤酒中的峰高要小些。但是上述的一些影响对有些化合物的影响则比较小，如己酸乙酯在水中和在甜酒中具有同样的峰高。这表明在做顶空气体分析时，每种样品都必须做专门的定量校正工作。

豪克（Hauck）和特伏罗斯（Terfloth）研究了血醇的自动化分析中造成误差的原因之后，大力推荐在液上气体分析中采用内标法定量；他们还发现样品瓶每提高1℃时，乙醇和内标物（丁醇）峰高增加相等。