顶空气相色谱法定量分析（二）

（三）相关事项

1．精心操作

顶空气体定量分析中，须注意设备的可靠性、操作条件的稳定性和重现性等。例如：样品要小心制备和容器必须很好恒温，以建立蒸汽压平衡；收集样品时应避免吸附损失，转移时应避免由于冷凝而改变它的组成；采样设备清洗干净也是十分重要的，以免把残留物转移到下一样品中去；精心操作减少误差。

2．充分混合

在恒温条件下，采用转动的方法可使蒸汽分压较快平衡。宾德（Binder）特别注意了样品制备过程中所造成的误差，各种物质的扩散速率有很大的不同，这将导致顶空气相色谱分析中产生定量误差，当平衡周期短和液上空间大的情况下尤为显著；如果在其中装有叶轮搅拌，使其充分混合，则可避免此问题。

3．适当稀释

在高浓度区域内分压的变化与浓度变化不成线性关系，如果不注意这点，可能得到完全错误的结果，故定量校正工作尤其重要。在很多情况下，样品溶液若能适当稀释，使其接近理想混合物，则有可能得到线性关系。

哈切伯格（Hachenberg）建议对于浓度较大的醋酸乙烯酯溶液在分析之前最好用甲醇适当稀释。对在甲醇溶液中低浓度醋酸乙烯酯做过定量分析，证明了顶空气相色谱分析法用于分析分散系的重现性和准确性；表1是顶空气相色谱分析与溴化物-溴滴定法对醋酸乙烯酯的定量分析比较。

表1  顶空气相色谱分析与滴定法定量分析比较

4．瓶塞影响

顶空容器用橡胶塞封口时应特别注意，有可能造成误差，使分析结果的准确性和重现性受到影响。麦尔（Maier）在分析产生香味的固体物质时，发现橡胶塞吸附了大量欲分析的组分。他认为，此吸附作用即使把塞子加热，或改用铝箔或聚四氟乙烯薄膜都无法避免，改用银制帽子也不一定能给出满意的结果。因此，分析固体样品时，最好先测出空白试验值。做液体样品的顶空分析时，则观察不出气相中组分浓度的减少，这可能是它们从液相中能迅速挥发出来的缘故。图2-45表示吸附在橡胶塞中各种组分蒸汽的量与时间的函数关系。

戴维斯（Davis）认为，在同一条件下吸附作用的大小与被吸附的化合物的分子量和分子结构有关，他的实验表明，用橡胶塞密封液上气体样品瓶时，在30min内乙烯的浓度减少2.0%、己烷减少7.6%、庚烷减少21.9%、丙醛减少4.6%、戊醛减少26.3%、庚醛减少64.5%。因此，他推荐用玻璃考克，以减少这种影响。

5．温度影响