颠覆传统！锂电池今日登上Nature封面！

　　电沉积锂(Li)金属，对高能电池至关重要。

　　然而，同时形成的表面腐蚀膜称为固体电解质界面(SEI)，使沉积过程复杂化，这使得人们对锂金属电沉积的理解很差。

　　在此，来自美国加州大学洛杉矶分校的Yuzhang Li等研究者在超快沉积电流密度下超越SEI形成，同时避免了质量传输的限制，从而将这两个交织在一起的过程解耦。相关论文以题为“Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation”于2023年08月02日发表在Nature上。

　　与此同时，该论文登上了同期Nature的封面，名为“Quick change”。

　　不受控制的锂(Li)树枝状沉积形态，会导致较差的循环效率、短寿命和重大的安全问题。同时形成的固体电解质相间层(SEI)控制着锂离子(Li+)向沉积表面的运输，从而影响沉积形态，产生难以分离的复杂SEI形成和Li沉积反馈循环。

　　这种同时发生的Li沉积和SEI生长是研究者对如何精确控制Li形态的不完全理解的基础。例如，在图1a所示模型电解质中形成的四种常见的Li金属形态(例如丝、纳米棒、柱或块)都显示出不同的库仑效率(CE),但它仍然不清楚不同的电解质化学成分是如何导致某些Li沉积形态的。

　　尽管过去的一些研究试图合理化不同电解质中的Li沉积形态，但由于SEI和Li的耦合生长，理解和预测Li沉积形态的一般框架仍然难以实现。理解Li电极沉积，需要将这两个过程解耦。

　　然而，SEI的形成与Li电极沉积同时发生，因为金属Li非常反应，会立即与液体电解质反应形成SEI。原则上，如果Li+可以在比电解质分解更快的时间尺度上减少，那么锂电极沉积和SEI形成可以解耦。由于电解质分解发生在几秒钟内，因此需要较高的电流密度才能在锂金属电极沉积期间超过SEI的影响。

　　图1. 不同枝晶Li向相同多面Li多面体的转变

　　在此，研究者使用超微电极(UME)几何结构将锂沉积与SEI生长解耦，令人惊讶的是，观察到模型电解质中的不同锂形态都在超快电流密度下转变为定义良好的多面多面体(图1a)。

　　这一结果似乎与直觉相悖，因为先前的研究显示，随着电流密度的增加，锂树枝状结构变得越来越分支。然而，如果锂沉积确实独立于SEI形成进行，则该结果符合预期。低温扫描电镜(cryo-EM)定量地识别出了这种形态为菱形十二面体，这与理论预测的立方晶格在没有表面膜的情况下的结构相符。

　　此外，研究者发现这种明确定义的多面体形态不受电解质化学或集流器基底的影响，这表明可以通过超越SEI影响来消除这些参数对Li沉积形态的影响。虽然这些Li菱形十二面体与集流器连接不良并且可能加速不活跃的Li形成，但研究者通过提出脉冲电流策略克服了这一故障模式，利用这些Li多面体作为起始核来提高锂镀/剥离的可逆性。

　　在高电流密度下，众所周知，锂金属在电解质-锂界面上的扩散限制离子耗尽时，从基底生长的丝状物转变为尖端生长的树枝状锂。为了避免在高沉积速率下遇到质量输运限制，研究者使用了UME作为沉积基底。具有与半径成反比的限制电流密度的25微米直径的UME允许三维扩散途径朝工作电极方向进行，以维持超快电流密度而不突然发生离子耗尽。COMSOL Multiphysics模拟证实，在1000 mA cm−2下，工作电极表面没有发生显著的Li+耗尽。

　　研究者通过使用低温电子显微镜，发现金属锂的内在沉积形态是一个菱形十二面体，这是令人惊讶的独立于电解质化学或电流集电极衬底。在硬币电池结构中，这些菱形十二面体与电流收集器表现出近点接触连接，这可以加速非活性锂的形成。

　　研究者提出了一种脉冲电流方案，通过利用锂菱形十二面体作为成核种子来克服这种失效模式，使致密锂的后续生长与基线相比提高了电池性能。虽然在过去的研究中，锂沉积和SEI形成一直紧密相连，但研究者的实验方法为从根本上理解这些相互分离的过程提供了新的机会，并为设计更好的电池带来了新的见解。

　　图2. 具有面取向行为的Li菱形十二面体的原子分辨低温电镜

　　图3. 超快和低电流密度条件下镀锂途径的电化学分析

　　图4. 超快和低电流密度条件下镀锂途径的电化学分析

　　综上所述，研究者的工作挑战了锂电极沉积的两个长期公理：(1)高电流密度促进树枝状锂生长；(2)电解质化学支配着锂沉积形态。在避免Li+耗尽的超快电极沉积过程中，研究者的UME和cryo-EM研究揭示了锂金属的本征形态是非树枝状的菱形十二面体，这与理论Wulff结构匹配，并且不受电解质化学影响。

　　此外，研究者证明了这种电流密度范围可以诱导独特的失效模式，可以通过脉冲充电协议来缓解。通过超越SEI形成并将其与锂金属生长分离，研究者打开了新的探索机会，以了解反应性金属沉积如何根本上进行，而不受表面腐蚀膜的影响及其对电池操作的影响。

　　【后续】同期Nature专门出了一则研究简报（Research briefings）：

　　审稿人在审阅该文章时，给出如下评价：

　　Yuan等人报道，在一定条件下，超高电流密度可导致锂沉积在四种不同电解质中的非支化生长成菱形十二面体。他们的发现与我们对锂电沉积的传统认识形成鲜明对比，并为从固体电解质界面的形成中解耦时，获得对锂沉积形态的基本理解开辟了新的范式。

　　主编寄语：

　　几十年来的研究表明，不同的电解质和电流收集器会导致锂金属电池中沉积的锂的不同形态，包括危险的枝晶。因此，当作者揭示，如果锂沉积得足够快，它总是会以非树突的菱形十二面体的形式生长，而不管电解质和集流器是什么。我鼓励利用这些新的基础知识，来设计更好的电池。——Yohan Dall 'Agnese，《自然》杂志副主编

　　也许，正应了金庸武侠小说中的一句话——“天下武功，唯快不破”。锂金属电池要想充电来得快，还得沉积得足够快。