首次实现一种具有过热保护功能的光控分子手性开关

　　分子机器可以视为是最小化的人工装置，其大小在纳米到亚纳米的尺度上，并可通过外部刺激实现其相应的机械运动。借助精巧的设计和高超的有机合成技术，已有多种不同结构的分子机器被化学家合成获得。这些分子机器通过溶剂、光照、pH、氧化还原和化学反应等特定的外部刺激完成驱动。温度是一个普遍的环境因素，通常，降低温度会抑制或减少分子的物理化学转化途径，而提高温度通常会提高分子反应活性和增加转化的途径。因此，实现具有过热（超温）保护功能的分子器件极具挑战性，而过热保护对于精密器件的稳定运行以及供电电源的安全至关重要。

　　通常，降低温度会导致某些分子物理化学途径受到抑制，这种现象称为低温门控。而提高温度通常会提高分子反应活性和增加转化的途径，高温门控效应难以在单分子水平上观察到。因此，实现具有过热保护功能的分子器件是一个巨大挑战。最近四川大学的杨成教授团队将温度响应功能和光响应功能集成到一个基于柱芳烃的分子万向节（MUJs），首次实现了一种具有过热保护功能的光控分子手性开关。

　　图1. MUJs的化学结构和trans-MUJs的in-out构象切换。(a) MUJ1、MUJ2、MUJ3、G1和G2的化学结构。(b) trans-MUJ1对映体的in-out平衡示意图。

　　杨成教授团队对柱[6]芳烃单个苯环结构单元修饰，引入偶氮苯侧环（图1a），使其对称性被破坏，可进行手性拆分，得到其一对对映异构体（图1b）。另外，手性拆分后的对映异构体其偶氮苯侧环可进入到柱[6]芳烃空腔内部形成in构象，也可翻出到柱[6]芳烃空腔外面形成out构象，in-out构象的转换同时也伴随着柱[6]芳烃平面手性的逆转（图1b）。利用MUJ1偶氮苯侧环的Z/E光异构化可促发偶氮苯侧环进入或翻出柱[6]芳烃空腔，从而导致柱[6]芳烃平面手性的逆转（图2a-2b）。这是由于柱[6]芳烃空腔大小的限制，使得只有trans-构型的偶氮苯侧环能够进入柱芳烃空腔内部，而cis-构型的偶氮苯侧环只能在柱芳烃空腔外面，因而，可以通过不同波长的光照实现偶氮苯侧环进入或翻出柱[6]芳烃空腔。

　　图2. 通过不同波长光照MUJs对映体的CD光谱变化。(a)正己烷中在365 nm和510 nm光源交替照射下trans-(in-Rp/out-Sp)-MUJ1的CD光谱和 (b) 365 nm和510 nm交替光照导致的各向异性因子g的极值变化（~310 nm）。

　　有趣的是，温度的改变也会引起trans-(in-Rp/out-Sp)-MUJ1 CD信号的反转。这是因为在in-out构象转换过程中会有显著的熵变化，降低温度使得偶氮苯侧环更倾向于处于柱[6]芳烃空腔内部，这是一个熵减的过程，而升高温度则使得侧环更倾向于柱[6]芳烃空腔外面。因此，在低温时，可通过紫外光促使原本处于柱芳烃空腔内部的偶氮苯侧环翻出到柱[6]芳烃空腔外面，从而实现手性的逆转。而在高温时，由于trans-构型的偶氮苯侧环原本处于柱[6]芳烃空腔外部，trans-MUJ1经紫外光光照后得到的cis-MUJ1仍然处于柱芳烃空腔外部，无手性的逆转。因此，当温度超过一定上限时，可阻断手性开关功能，表现出过热保护功能的智能分子光开关，与常见的低温门效应形成鲜明对比。该研究在分子水平上实现了高温门控效应，为构建具有复杂功能的智能分子机器/器件迈出了重要的一步。

　　图3. MUJ1对映体光驱动CD光谱逆转的温度效应。(a) 四氢呋喃中(in-Rp/out-Sp)-MUJ1分别在365 nm (蓝线)和510 nm (红色线)光稳态下的VT  -CD光谱。(b)四氢呋喃中，(in-Rp/out-Sp)-MUJ1分别在365 nm 和510 nm 光稳态下308 nm处各向异性因子g随温度改变的变化。

　　这一成果近期发表在Nature Communications，文章的第一作者为四川大学姚家斌博士，通讯作者为四川大学伍晚花副教授和杨成教授。