香料中重金属的GFAAS分析

香料的使用具有具有悠久的历史，印度和中国是生产各种香料的大国，其中一部分为农民种殖，也有很多在野外自然生长。目前关于这些植物的重金属污染方面的资料较少，本文采用石墨炉原子吸收光谱法分析中国市场上主要品牌香料中的有毒重金属含量，并将这些测量值与美国FDA指定限值进行了对比。

香料是植物的干燥产物，同药材一样，这些植物自古就生长在世界各地，并有着广泛的用途。它们大多数具有芳香或刺激性气味，常用于烹饪中改善色、香，增加食物的适口性和可接受度。此外，它们也被用于民间疗法，可治疗坏血病，止痉挛，补虚，治溃疡，还可作对抗支气管炎的驱风剂、利尿剂、净化剂和驱虫剂使用，在某些地区，香料还被用作茶调味剂。现有报道的天然食用香料和中草药植物可能含有浓度超过一定范围的重金属离子，例如镉、铅和砷等，摄入超过重金属限量值的香料会影响人类健康。

目前关于植物中重金属污染方面的资料较少，鉴于这些香料的消费量很大，了解其有毒重金属的含量非常重要。本文利用石墨炉原子吸收光谱法准确分析目前中国市场上主要品牌香料中的有毒重金属，如：铅、镉和砷的含量，并将这些测量值与美国FDA指定限值进行了对比。

实验部分

仪器

实验所有测定均使用 PerkinElmer的AAnalyst 800原子吸收分光光度计（Shelton，CT，美国），并配备WinLab32软件，该软件具有样品分析、数据整理以及完成报告的功能。用于AAnalyst 800的高效光学系统和固态检测器提供了优秀的信噪比，可在低波长紫外区和高波长区域实现高效检测，同时还有纵向塞曼扣背景效应用于石墨炉分析。横向加热石墨原子化技术（THGA）可在整个石墨管长度上提供均匀一致的温度，消除了高基体样品分析时固有的记忆效应。横向加热石墨原子化技术（THGA）的石墨管具有集成的L'vov平台，可用来克服普通石墨炉原子吸收光谱技术中潜在的化学干扰效应。高能无极放电灯（EDLs）可用于所有被测定的元素。

使用Multiwave 3000微波样品处理系统（PerkinElmer/ Anton-Paar）对样品进行微波消解，该系统采用工业型炉体，有多种配件可满足不同样品的消解需求。本实验样品的消解在配有8个100ml PTFE-TFM材质高压罐的8XF100转盘中进行，而且每个消解罐外都分别配有陶瓷保护外套。TFM是聚四氟乙烯（PTFE）经过化学改性的产物，与传统的PTFE相比，TFM在高温下具有更强的机械性能。消解罐的工作压力是60bars（870psi），温度可达到260℃。

溶液配制

实验使用PerkinElmer NIST可溯源汞单元素原子光。光谱用标准溶液作为实验标准储备液，用于标准液体的配制。标准液体通过一系列稀释（体积/体积）后装入聚丙烯小瓶中，聚丙烯小瓶中预先加入5%的硝酸（体积/体积）和1~2滴（大约25?μl）高锰酸钾（质量/体积）。Suprapur硝酸酸化过的ASTM I类水用于标准溶液的稀释配制。溶液的吸取转移用使用一次性枪头的微量移液器。

方法的验证使用标准参考物质NIST 1573e（西红柿叶中微量元素）和标准参考物质GBW 09101（人发中微量元素），两种标准物质均带有标样证书。

质控（QC）检查标准使用汞元素标准溶液，浓度选择校准曲线的中点配制。

样品制备

实验测定的4个香料和草药混合物粉末样品（五香料、川菜粉、五香粉和咖哩粉）均为中国市场可以购买到的知名品牌，这些样品直接从超市购得，而且不经过任何预处理。每个样品称取0.5g，均称取平行样，称好后移入微波消解罐，并按照表2显示的消解程序进行消解。样品消解完成后转移到I类硼硅酸玻璃标准容量瓶中，并用5%硝酸稀释定容至20 ml。标准参考物质（CRMs）按同样条件进行消解。每批次消解均带样品空白。

结果和讨论

本实验得到的测定值与标准值的一致性良好（表3），NIST 1573e标准参考物质的镉测定值稍微有点高，原因是几年前放置标准参考物质的容器曾被打开，对聚乙烯袋中的标准参考物质造成了污染。电感耦合等离子体质谱（PerkinElmer ELAN DRC-e）分析同一个标准参考物质得到了2.37μg/g的值，便可以证明这一点。

质量控制测试也得到了好的回收率效果，其值与监管机构规定的值之间差异小于10％。质量控制标准在曲线刚刚完成时测定的值与分析结束时测定的值基本上没有区别。这一时间段达3个小时以上，证明了仪器的长期稳定性很好。方法检出限基于试剂空白的7次重复测定值的标准偏差计算获得（t检验，置信区间在98％时的t值为3.14），极低的检出限表明 AAnalyst800原子吸收光谱仪具有复杂基质样品的测量能力。

小结

香料中含有具有不同稳定性的有机物和难溶矿物杂质成分，样品的不完全溶解会对分析元素转移至溶液带来困难，干扰光谱测定。本研究使用了准确、可靠的微波辅助样品预处理程序，采用石墨炉原子吸收光谱法测定香料中的砷、镉和铅含量。通过测定不同的标准参考物质中的汞含量实验可以证实，使用浓硝酸和过氧化氢能够完全消解香料和草药样品。

表5和表6的结果表明：本文中的分析样品，其砷、镉、铅含量分别都在美国FDA规定的10、0.3和10mg/kg的允许范围内。结果证实，香料混合物样品经酸微波消解后，可用石墨炉原子吸收光谱法测定，不受杂质的干扰。同时，使用电感耦合等离子体质谱仪（PerkinElmer ELAN DRC-e ICP-MS）分析了相同的样品，进行交叉核查，两种仪器获得的结果证实本方法具有良好的一致性和准确性。