高效乳化油水分离膜材料取得阶段性进展

　　工业生产及日常生活中产生的废污水对自然环境和生态平衡危害极大，特别是含油废水的排放，严重污染水体资源，使我国日益严重的经济社会发展与水资源短缺及浪费之间的矛盾变得更加突出，因此加大对含油废水的分离利用显得非常重要和急迫。其中乳化油废水排放量大、成分复杂、COD值高，严重危害水体环境和人类健康。乳化油滴粒径一般从几十纳米到几微米，采用重力或离心分离的方法较难去除，且能耗高。超滤膜由于孔径小(一般小于100nm)，可以对乳化油水进行分离，而且操作简单，能耗低，无二次污染，分离效果明显，在乳化油水分离研究方面得到科技界和企业界的广泛重视，被认为是未来发展的方向。膜分离在处理乳化油水时，由于通量低、表面易污染且浓差极化易导致处理能力快速下降，制约膜分离潜力的发挥。因此，加强对乳化油水分离膜材料的探索和研究，提高膜的通量和抗污染性能，成为关系人们生活、经济发展和环境安全的重要课题。

　　中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所国际实验室/纳米仿生研究部靳健研究员课题组从调控流体富集/分离、选择性流体转移及仿生的角度出发，结合现有研究基础，从分子和纳米、微米多尺度体系通过对膜表面修饰技术和膜结构设计，进行膜表面浸润性调控，设计制备了系列新型高效乳化油水分离膜材料。

　　首先，以高分子材料聚偏氟乙烯(PVDF)为研究对象，通过在PVDF铸膜液中加入非良溶剂(氨水)，诱导PVDF在铸膜液相分离并形成微小的晶核，通过控制高分子在凝固浴中的相转化过程，以晶核为生长点形成类似于荷叶的微/纳米复合突起的粗糙结构，使膜表面具有超疏水-超亲油的特殊浸润性。该膜可用于微米和纳米级油包水乳液的大通量、高效分离 (图1)。通量比传统分离膜提高了2个数量级。研究成果发表在Adv. Mater. (2013, 25, 2071)上。

　　在此基础上，通过在凝固浴中加入过量无机盐，利用聚丙烯酰胺（PAA）接枝的PVDF在盐浴中由盐晶种诱导自组装成具有多层次的球形结构，经一步相转化法制得具有多层次结构的分离膜。通过调控盐浴的浓度，可以调控用来诱导胶束生长的晶种数目，可实现对膜表面球形结构的尺寸大小的调控，获得超亲水/水下超疏油的膜材料。该膜具有极低的油粘附特性，可以在无外加驱动压力下对多种水包油乳液进行高效分离，分离效率大于99.9%（图2）。研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. (2013, DOI： anie.201308183.)。

　　这两种乳化油水分离材料均在结构上突破了传统分离膜材料的设计理念，构建了具有类似于荷叶的微/纳米表面结构，这类粗糙表面结构使分离膜材料具有超疏水/超亲水、超亲水/水下超疏油的特殊表面浸润性，此外在粗糙表面构建过程中形成的筛分孔道也使得这类新型膜材料具有了高分离效率及无外力驱动分离的双重特质，分离效率和通量都较传统分离膜有几大提升。同时，研究组还通过在传统分离膜材料表面修饰两亲性离子聚合物刷来实现超低油粘附，可彻底分离水中微量油污，经一次分离后水中由含量均小于10ppm (图3)。研究成果发表在J. Mater. Chem. A,（2013, 1, 5758）。

　　研究团队还将乳化油水分离膜材料从高分子扩展到无机材料体系。通过化学氧化法制备了氢氧化铜纳米线包裹的超亲水/水下超疏油网膜，通过调控反应时间和温度，可以获得不同长度及密度的纳米线，利用氢氧化物的亲水性及网膜表面的微/纳米结构，可实现纳米线网膜超亲水/水下超疏油的特性，更实现对水包油乳液的直流式、大通量分离，同时该全无机的纳米线网膜体现出了较高分子膜更优异的耐酸碱、抗溶剂及耐热稳定性，能够在较宽的PH范围(PH >3)内保持结构稳定，大大扩展了分离膜的应用领域(图4), 相关论文发表在Adv. Mater.（2013, 25, 4192）。

　　为进一步提升膜的通量，通过模拟高分子内分子链间交错缠绕的结构，以碳纳米管为基元材料，湿化学法制备出了具有网络互穿结构的纳米厚度高强度网孔结构超薄膜。膜厚在几十纳米到上百纳米可调，膜孔径在几十纳米范围内可调。利用碳纳米管自身的疏水特性，碳纳米管超薄膜能够实现对微米级和纳米级油包水乳液的高精度分离 (图5)。分离通量较传统高分子膜提高3个数量级。研究成果发表在Adv. Mater. （2013, 25, 2422）。

　　此系列工作从界面化学的角度，通过对材料表面粗糙度及孔道尺寸的调控，对油水分离膜材料的制备及乳化油水分离性能进行了系统深入的研究，该设计理念对于乳化油水分离膜材料的制备及分离过程调控提供了新的思路和方法。

　　此系列工作得到国家“973”重大研究计划（2013CB933000,2010CB934700）、国家自然科学基金（21004076）以及中科院重点部署项目（KJZD-EW-M01-3）的支持。

图1. 超疏水/超亲油PVDF膜的制备原理及结构图

图2. 基于盐诱导的胶束自组装一步相分离原理图

图3. 两亲离子性聚电解质刷接枝PVDF膜表面示意图

　图4. 无机纳米线网膜亲水疏油示意图及pH稳定性

图5. 超薄纳米膜乳液分离示意图及分离性能