10分钟了解xps测定化学反应

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　　问题一：xps 的基本介绍、原理应用及分峰

　　1 简介

　　XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)又称ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis), 能够分析出了氢，氦以外的所有元素。测定精确到0.1at%, 空间分辨率为100um, X-RAY的分析深度在1.5nm左右。

　　XPS的样品一般是10mm*10mm*5mm, 也可以更小些。厚度不能超过5mm. 一般我的样品5mm*5mm*1mm. XPS分析室的真空度可以达到<10E-9 Pa, 因此样品要干燥，不能释放气体。xps的灵敏度很高，待测样品表面，绝对不能用手，手套接触。也不要清洗。

　　对于非导体样品，由于表面电荷的累计，我们需要打开charge neutroliszer.

　　2 原理

　　这方面很多书上都介绍了，归根结底就是一个公式：

　　E(b)= hv-E(k)-W

　　E(b): 结合能（binding energy）

　　hv: 光子能量 （photo energy）

　　E(k): 电子的动能 （kinetic energy of the electron）

　　W: 仪器的功函数（spectrometer work function）

　　通过测量接收到的电子动能，就可以计算出元素的结合能。

　　铝靶：hv=1486.6 eV

　　镁靶：hv=1253.6 eV

　　3 应用

　　由于元素的结合能是唯一标识的，因而我们可以用xps作：

　　（1）组成样品的元素的标定

　　（2）各元素含量的计算

　　（3）元素的侧向分布

　　（4）化学态标定

　　（5）测量超薄（小于5纳米）样品的厚度

　　利用电子在不同材料的传播的平均自由程不同。

　　除了基础知识之外，在实际运用中，还有许多东西需要我们去不断积累！其中“分析深度在1.5nm左右”，不一定吧？

　　影响分析深度因素很多，简单，比如，射线的功率，分析的材质等。还有就是电子在材料中的平均自由程。总体而言，就是几个原子层大小。

　　4、分峰

　　我个人认为，对于xps的分峰，不像XRD那样有标准的数据库。关键的问题是，能用xps的结果来证明你自己的论点。

　　比如说，物理沉积得到的TiN中的Ti, 目前有2大类分峰，一类认为由于Ti 有4价，因而， 要分8个峰（2p 1/2, 4个，2p 3/2 4个）。另一类认为， 只要分6个峰就可以即，Ti-N, Ti-O-N, Ti-O. 因为Ti 极易被氧化。

　　所以，分峰方式的选择，主要是考虑解释你观察的现象。

　　关于元素的binding energy, 我的做法是，查e-journal中相应元素的值，应该有一个整体范围。然后，你在这个范围内，选一个可以解释你的实验现象的位置就行了。

　　XPS 的应用，还有很多问题。我曾经接触过得比如：作depth profile确定薄膜和基材界面的时候，界面的粗糙度对测定值的影响？还有，前一段时间看到帖子，讲xps可以测定晶粒的粒度。

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　　问题二：哪里能进行XPS测试，而且能够接受外来样品？

　　厦门大学、清华大学、吉林大学、天津大学、河南大学、四川大学和成都科分院、中科大、长沙中南大学粉冶所等等。

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　　问题三：XPS结合能

　　一种氧化物如CeO2在反应后Ce3d结合能增加，意味着什么？

　　我知道如果向CeO2掺杂其他过渡金属等，由于相互作用会导致结合能增加，但是反应后（没有其它的产物生成）结合能增加，为什么了？能说明什么问题？跟催化剂失活有关？

　　答：我对你的这个反应不是很清楚，只能简单地说说我的看法，反应后Ce3d结合能增加，肯定地说氧化物表面Ce的电子状态发生了变化，是否有高价态的Ce形成呢？反应后没有其它产物生成不知道是什么意思。你可以看一看O1s的XPS峰的情况。同催化剂失活的关系，我想主要还是要看催化剂的活性物种，Ce电子状态变化可能改变了催化剂的表面性质，影响催化剂表面的活性中心。失活的因素很多，要看哪一个是主要的。这是我的看法，也不一定合适。

　　1）要确认是结合能增加，如对污染物C1s定标。（主要是确定有没有荷电问题！）

　　2）如果确实有结合能增加的问题，主要有下面因素有关

　　a)化学态的变化，此时表明Ce原子失去更多的电荷。

　　b)局域点态的变化，可能与催化剂的表面形貌（几何结构等），表面污染物等因素有关。如果催化剂是纳米粒子i，可能与粒子的晶体结构(如趋向，相结构等)和大小的变化等有关。

　　所以一定要确认是结合能确实变化了，再来分析其具体的原因。有时需要配合其它分析方法一起确认和分析。

　　您有没有第二种因素造成结合能增加相关的具体资料，能不能提供一些，谢谢！！

　　hanyu_cn提出的“同催化剂失活的关系，我想主要还是要看催化剂的活性物种，Ce电子状态变化可能改变了催化剂的表面性质，影响催化剂表面的活性中心”对我有很大的启发，我发现我的催化剂失活得真正原因在于催化剂表面性质发生了变化，由于吸附有大量反应过程中产生的副产物，堵塞了活性位，一直苦于没有直接的表征手段对其做出解释，看样子我可以从XPS入手，找一些突破，谢谢，十分感谢hanyu_cn。

　　两个问题没有清楚：

　　1)Ce结合能增加时,你有没有发现O1s结合能也增大，

　　2)吸附物是什么？如果其电负性比氧的大；Ce结合能增加时很正常的，吸附诱导的电荷密度转移.另外你的化学位移值有多大,结合能用什么定标的?(因为你说没有吸附碳)。吸附和其它物理结构变化引起的结合能的变化较小，一般在0.4eV内。此外，如果有大量吸附产物,将直接影响CeO2的表面功函数,也能引起结合能的增加。

　　在彻底搞清楚你的问题前,先得知道上述问题。

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　　问题四：XPS实验结果如何分析？

　　我做了xps的实验，但不会的分析，实验员给出的数据格式都是*.dat，其中一个是全谱,还有一个是碳的，其他的均为各掺杂元素的，请问这些文件我用什么可以打开，然后怎样进行处理分析，需要看哪本书能快速提高这方面的知识?(我做xps主要是想分析所做试样的结合键)

　　答：XPSpeak软件,或者origin，建议看《电子能谱学（XPS-XAES-UPS）引论〉。

　　请问那个碳的文件有什么用，我实验中没有这种元素啊。

　　样品可能被含碳物质污染，一般都有碳峰。有时候以碳峰作为参考。

　　请问我怎样可以知道每个峰处所对应的物质、元素？

　　碳是用来定标的,就是以C的284.6或284.4为标准,与实验所得的碳进行比较,得到差值.其他元素的峰值。要加上或减去此差值.*.dat文件是用写字板打开,倒入origina软件.建议每次做实验之前,要先弄清楚实验的目的和可能的结果.

　　可能要查XPS手册，其上有每一种元素所可能产生的峰（峰位置），一般作XPS的，都会有这本书C. D. Wagner, W. M. Riggs, L. E. Davis, et al., Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy [M], (G. E. Muilenberg, editor) Perkin Elmer Corporation (Physical Electronics), 1979。或新版本。

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　　问题五：如何将仅含两列数据的*.txt文件

　　转化为XpsPeak4.1可载入的*.des文件

　　我下载了XpsPeak4.1软件，但是我的XPS数据是*.txt格式，几乎只有数据。但是XpsPeak4.1软件载入不了（可载入*.des格式文件），所以就无法进行分峰处理。我用UltraEdit软件将*.txt格式载入，令存为*.des格式，但还是不行。我该怎么办呢？

　　答：打开XpsPeak4.1软件，在上面窗口的data目录中，选中Import(ASCII)，就可以载入*.txt数据了。

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　　问题六：XPS怎么算表面元素含量

　　自己完成了分峰，要算表面元素含量怎么办？有灵敏度因子/峰面积信息了，该用一个元素的总峰面积还是主峰面积？峰面积乘还是除灵敏度因子啊？

　　答：Using one peak info for one element. For example, SiO2, you will get Si2s and Si2p, choose one for Si.

　　但是一个元素如Si 2p也是两个峰，是不是用总峰面积啊，面积除灵敏度吗？

　　答：就用所有分峰面积加和做总面积．呵呵．最近做了大量的XPS。

　　我是根据资料文献刚做了初步的分峰啦，还谈不上计算和分析。按照penfee，我就把Co2P3/2和Co2p1/2一起加和来算啦，除上灵敏度因子归一法算。

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　　问题七：元素相对含量的计算

　　我做的XPS实验，想分析Mn3＋和Mn4＋的相对含量，其中它们的结合能和对应的面积均已知，但只知道Mn的校正因子，不知道Mn3＋和Mn4＋的校正因子，请各位帮忙告诉一下它们的校正因子以及具体该怎么算。另外，O1s的XPS图谱也显示了两种不同的O物种，假设分别是O1和O2，它们的结合能和对应的面积也均已知，怎样计算其相对含量。

　　回答如下：

　　同种元素不同价态的分子，不需要校正因子，可直接根据积分面积确定相对含量！不同元素间才会用到校正因子，但是其相对含量还是不能很准确的换算出来！

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　　问题八：如何设置扫描参数和如何进行XPS分析

　　现在想做Cu的XPS，可是怎么样的扫描参数和怎么样来分析都没有头绪，请各位高手帮帮忙吧！！

　　答：你是做CuO的XPS吧？还有其他的氧化物吧？XPS主要是通过元素价态变化来说明问题的，还有峰形的变化，出峰位移。这些在表征相关书籍中都有介绍，还有相关文献中也有分析过程。基本上制样有两种，一是粉未直接粘在导电Cu胶带，很薄的一层就可以，一种是压片制成片状。就看你去做的时候他们的要求了。做的时候收集谱先获得全谱，看看有什么元素。再针对存在的元素进行高分辩谱的收集。需要根据谱的形状进行谱峰分解。

　　XPS是做元素价态分析的，首先你要保证样品不受污染。相关的书籍你可以看一下固体表面化学方面的书籍。但一般这些书的理论都讲得很深，很难懂。我们研一下学期学过这门课，清华可以做，每小时２００元左右。曹立礼老师在清华理化楼二楼，你可以去向他请教，他水平挺高，人也挺好。

　　"怎么样的扫描参数和怎么样来分析",这些都不需要你来做，数据处理也有专门的软件如果你到中科大（合肥）作，都会帮你分析，分峰等一切处理！我在那做过很多样品，以前200块一个样，现在300，好像是去年或今年买了一新仪器，所以价格涨了，哈哈。Cu我也做过！具体到和你反应相关的分析，最简单的方法就是参照相关的文献进行分析，主要集中在价态以及结合能方面！！

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　　问题九：XPS表征什么？

　　各位做催化的老大，对于XPS的表征到底分析什么？哪位师兄师姐们可以给小弟讲讲啊？或者介绍点专业点的知识。谢谢了！

　　答：找任何一本催化表征的书籍来看都讲的非常之详细，不需要这里问的。辛勤主编《固体催化剂研究方法》和《多相催化的研究方法》。

　　可以多看些有关你做的方向的催化文献，特别是近几年的，上面基本都有XPS的表征知识，而且和你做的东东比较相近，这样比较直观，也能看懂一些。看书要有目的地去看，不能盲目，不然肯定看不懂。

　　你应该是看催化反应前后，催化剂表面化合物变化情况把，例如，如果反应吸附了SO2，你应该从xps上看反应后是不是生成了SO4离子或者是亚硫酸根离子在origin中做出的图,要拷贝到Word 中,可以在Edit中选择copy page,然后在Word 中建一个文本框,点鼠标右键,复制即可。

　　我们刚学过固体表面化学这门课,清华大学曹立礼老师讲的,他最近正准备出一本类似的表面科学的书,其中单独有一章讲XPS原理及应用,如果有问题可去向他请教,他在清化理化楼二楼,退休的老教授,水平很高。XPS主要用于分析化学物质的价态,其他复杂的可以用XAES伴峰谱图。分析,建议你先看一下他编的书。

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　　问题十：XPS与EDX在分析表面元素方面有什么区别

　　最近想做表面分析，但不知道用那个好一点，请高手指教！

　　答：如XPS要高级一些，XPS不光可以分析出何种元素，什么含量，还可以知道该元素是何种价态，比如金属表面，可以知道它是否被氧化，生成物是什么；而EDX只能知道何种元素，各元素含量，看你需要选择用哪种，如果看看玩玩就选EDX吧，这个便宜不少。

　　峰XPS一般采样深度为几个纳米，如果用角分辨XPS可以到十几个纳米，用深度剖析可以达到几百个纳米；一般EDX打入的深度只有零点几到几个微米。

　　XPS主要是为了看元素价态，而EDS可以做全面元素分析，兼有扫描电镜的功能（可以看到电镜照片，不过稍微模糊一点）。

　　xps除了看价态以外，还可以得出相应的成键情况，进而得出相应原子的电子云分布状况和杂化情况，这一点可以从很多文献中看到。edx是能量散射谱，它主要和扫描电镜一起使用，现在扫描电镜的分辨率都在3nm，所以可以看得很细，但能谱是一种半定量的分析手段，得到的数据不是很准，建议用xps。

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　　问题十一：XPS研究中各种N的结合能

　　请问是否有人熟悉各种N的结合能，比如我的产品中可能有RNH2、RCN、RCHNH以及它们与金属表面的配位等，它们的结合能好像都很近的，如何确定并给它们分峰？没有找到这方面的文献，不知是否有人有？

　　答：请查一下下面的数据库，http://srdata.nist.gov/xps/elm_in_comp_res.asp?elm1=N 有很多与你的问题相关。这应该是最好的XPS数据库了。希望对你有用。最好的情况是XPS再辅助FTIR.结果会更可靠。

　　其实，我就是根据FTIR的结果分析可能含有氰基、亚胺等的，所以我希望获得XPS结果的支持。但因为N含量很低，数据中噪音很大（不知是否和RAMAN一样，由脉冲引起的？）。数据通过origin中smooth处理后，在N的范围内看出来有好几个峰。

　　另外，我总觉得NIST数据库也有不足。不加选择和适当验证的收录所有数据，有点让人无所适从，对于同一环境下的某元素它会给出很多不同数据，其实很多是矛盾的或者是有条件的。我觉得http://www.lasurface.com/database/elementxps.php也有不错之处，给出一个BE值和范围，它会给出一系列可能的物质。

　　NIST数据库和Lasurface的数据 都是来自于发表的文献，不是他们自己获得的。基本上是一样的。你需要阅读相关的文献才能确定自己的答案。