ACSAMI┃NAPXPS揭示钙钛矿薄膜后处理提高热稳定性机制

　　在过去的十多年里，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells, PSCs）得到了快速发展，目前报道的认证效率已经超过了25%。但是，钙钛矿薄膜在水气、热、氧以及紫外光等条件下表现出较差的稳定性，尤其是CH3NH3PbI3（MAPbI3）钙钛矿薄膜，其在85 ℃条件下很容易分解。因此，提高钙钛矿薄膜的稳定性成为亟需解决的问题。

　　钙钛矿薄膜在制备以及热处理过程在其表面及晶界处不可避免的形成大量缺陷，进而导致薄膜快速衰减。通过对薄膜表面修饰处理钝化缺陷，可以大幅提高其稳定性。近日，俄亥俄州立大学的吴屹影教授团队和兰州大学的曹靖团队基于前期机器学习模拟的结果，利用4,4’-dibromotriphenylamine（DBTPA）对MAPbI3薄膜进行后处理，可以大幅提高薄膜稳定性，未封装的相应电池器件在N2氛围中经过85 ℃热处理1000小时后，其效率还能保持其初始值的96%。特别是，该研究利用近常压光电子能谱（Near-ambient pressure x-ray photoelectron spectroscopy, NAP-XPS）研究钙钛矿在5 mbar的水蒸气压下从室温到200 ℃ 过程中各元素组成的变化（图1），从而深入理解钙钛矿分解过程。研究发现：未处理的钙钛矿在100 ℃ 条件下零价Pb的元素峰就开始显现，说明在这个条件下钙钛矿已经发生了分解。而经过后处理的钙钛矿样品，在经历了相同的热处理过程后，直到200 ℃时，才观察到零价Pb元素峰，说明其稳定性得到了很大的提高。另外，未处理的钙钛矿样品，在150 ℃的条件下，CH3NH3+的N元素峰完全消失，说明此时钙钛矿中的有机组分已经完全分解。而经过后处理的样品，在150 ℃ 时，还能观察到CH3NH3+的N元素峰，直到200 ℃才完全消失，说明钙钛矿中的有机组分的热稳定性也得到了提高。

图1. 未处理（a, c）和后处理（b, d）的钙钛矿样品在不同温度处理条件下，Pb 4f和N 1s的NAP-XPS谱图。

　　为了探究后处理后DBTPA和MAPbI3之间的相互作用，该研究分别比较了DBTPA分子、未处理的MAPbI3样品和经过DBTPA表面修饰的MAPbI3样品的XPS谱图（图2）。相较于未处理的MAPbI3，经过DBTPA处理的MAPbI3中Pb 4f 峰、N 1s及 I 3d峰均向低结合能方向发生了移动，而修饰在钙钛矿上DBTPA分子的Br 3d 峰向高结合能方向发生了移动。从以上结果可以推测，钙钛矿晶格中未成键的Pb和DBTPA分子中的Br相互作用以及钙钛矿中CH3NH3+和DBTPA中的π体系存在cation-π相互作用，最终促使钙钛矿的热稳定性得到了提高。该研究还利用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR）对处理前后的钙钛矿样品进行测试（图3），证实在钙钛矿和DBTPA之间确实存在上述相互作用。

图2. 未处理和后处理的钙钛矿样品中，各元素的高真空XPS谱图。

图3. （a）（b）样品的ATR-FTIR图谱，（c）钙钛矿和DBTPA相互作用示意图

　　最终DBTPA修饰的未封装电池器件在85 ℃、N2气氛中处理1000小时后，可以保持初始效率的96%，而在85 ℃、相对湿度下为30%条件下处理1000小时后，可以保持初始效率的90%（图4）。

图4. 处理前后PSCs的（a）J-V特性，（b）效率统计图，（c）热稳定性（85℃，N2），（d）热稳定性（85 ℃ 30% RH）

　　该研究成果发表于近期的ACS Applied Material & Interfaces 期刊上。