COD的在线测量与分析

图1.  絮凝沉淀池（含有大量聚合氯化铝）。

化学需氧量（COD）被认为是表征水体有机污染程度的综合指标，在工业生产企业中，化学需氧量也是污水排放监测的重要指标。因此准确地测定COD对于分析工业废水、生活污水等的受污染程度非常重要。本文将结合具体应用实例介绍德国西珂曼公司利用紫外吸收光谱法自行研制的UVM-9910型在线COD分析仪。

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD），是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗重铬酸钾相对应氧的质量浓度，以氧的mg/L来表示。化学需氧量反映了水体受还原性物质污染的程度，水中的还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，但有机物占绝大多数。因此，化学需氧量也被认为是表征水体有机污染程度的综合指标。

测定COD标准方法的优劣

目前，我国测定水中COD的标准方法有重铬酸钾法和高锰酸盐指数法。前者适用于分析工业废水、生活污水等受污染程度较重的水体，后者适用于分析地下水及较干净的地表水。作为国家标准方法，两者测定结果相对可靠，重现性较好，一直被广泛采用。但是其缺点也十分明显：分析周期长，操作较为繁琐，使用了大量银盐（催化剂）和汞盐（掩蔽剂），分析成本较高而且会对环境造成二次污染。

为了配合国内水质自动监测网络的建立及污染物排放总量控制的实施，国家相继公布了3份化学需氧量在线监测仪的技术要求文件，对国内COD生产与研发起到提纲挈领的作用。这三份技术要求涵盖3种不同类型的COD在线监测仪：高锰酸盐指数水质自动分析仪、化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪及紫外（UV）吸收水质自动在线监测仪。前两者是以上述标准方法为基础，模拟传统湿法消解，将分析过程在线化。尽管这些仪表在一定程度上满足了在线监测的要求，准确度及稳定性较好，但仍存在下列不足：

分析周期长。最新的国标方法将样品消解时间缩短为15min，但整个测量周期仍需要30min以上，无法达到真正的实时在线监测。

消耗较多有毒的化学试剂，容易对环境造成严重二次污染。

仪器结构复杂，故障率高，运行与维护成本高昂，维护工作量大且复杂；使用的强氧化剂容易使系统管路破损，也容易对测试维护人员造成伤害。

图2.  仪表运行情况（仪表外观及示值界面）。

紫外吸收光谱法测定COD

紫外吸收光谱法直接测定水中的COD研究最早开始于日本，在日本开展的工作较多且领先，是日本国家标准方法。紫外法测定水中的COD是基于溶解于水中的不饱和烃和芳香烃等有机物对254 nm附近（215~316 nm）的光有强烈吸收，而对可见光的吸收甚微；同时，在此波长附近，水中的无机物对于紫外光的吸收几乎可以忽略不计。同时，废水COD值的大小主要取决于其中有机物的组成及浓度。在一定条件下，有机物的吸光度与COD有很好的相关性，利用这种相关性，就可以用紫外吸收光谱法直接测定COD。

德国西珂曼公司自行研制的UVM-9910型在线COD分析仪就是基于上述方法，具有以下特点：

分析周期短。测试时间短，响应迅速（一般在1min以内），实现了真正的实时在线监测。实现了24h无间断测量，可随时观察水质变化趋势，为过程工艺提供可靠参照，利于环境管理和环境执法。

采用物理学方法，无须添加化学试剂，无二次污染。

不受氯离子干扰，特别适用于氯离子浓度大于或接近于水中COD值的场合。

仪器结构很简单，操作维护简单，运行与维护成本低。

仪表采用多波段扫描技术，克服了浊度及色度等干扰。

UVM-9910型在线COD分析仪适用于化工、造纸、医药、电镀等工业废水、市政废水、电厂、地表水等污染程度较低，废水成分较为稳定且浓度变化不大等场合，特别适用于污水厂最终排污口；不适用于酿酒厂、制糖厂及醇类加工厂等含饱和烃较多的废水（饱和烃在254nm处几乎无吸收）。

案例分析

江苏某金属制品厂位于苏州太湖之滨，主营多种用途钢丝绳及油淬火弹簧钢丝等。该公司采用PAC+PAM混合絮凝工艺处理酸性含磷废水，采用了大量聚合氯化铝，致使废水颜色较重且含有大量氯离子。原先采用某公司铬法COD分析仪监测化学需氧量，由于氯离子和银离子反应产生白色沉淀（催化剂中毒），堵塞消解装置，致使仪器无法正常运行。后来使用了UVM-9910型在线COD分析仪，仪表经现场校准后，测量数值准确稳定（COD值稳定在200mg/L左右），测量结果不受水样中氯离子及色度的影响，达到了环保局的废水排放要求。运行两年以来，仪表运行稳定，故障率低，维护量小，赢得了客户的称赞。图1~2为西珂曼公司仪表在该厂的运行环境及运行情况。