ICPOES测定中药材中的微量元素

中药材中的重金属残留问题日益受到重视，本文应用iCAP 6000 ICP光谱仪，通过对仪器条件和分析方法优化，实现了对植物类中药材中多种低含量重金属和微量元素含量的准确测定。

近年来，中药材植物除了在长生过程中受到地域性重金属本底的影响，还受到污水、污泥、肥料、采矿及工业废弃物的肆意排放等影响，使一些地区中药材中的重金属污染日益严重。

过量摄入重金属会对人体的新陈代谢及正常的生理功能造成严重伤害并诱发各种疾病。为此，许多国家和地区均对中药材中重金属含量有严格的限量标准，如中国药典2010版、美国药典USP232等，都将着力解决制约中药药品质量与安全的突出问题，大大提高中药药品标准质量控制水平。本文应用ICP-OES法实现了对中药材中多种微量元素含量的准确测定。

图1.  Thermo Scientific iCAP 6000系列ICP等离子体发射光谱仪。

实验部分

实验仪器

本实验应用Thermo Fisher iCAP 6000系列ICP等离子体发射光谱仪，该仪器具有性能优异、设计独特、人性化易使用和多用途高效率等特点，同时具有双向和垂直两种观测方式，适用于低检出限和耐复杂基体各种应用的需求。

实验方法

试样采用硝酸溶解后，在硝酸介质中按照优化后的仪器参数条件及筛选后的分析谱线，对于重金属As、Hg采用在线混合-无雾化-氢化物发生法测量，而对于Pb、Cd 以及其他多种微量元素则采用常规标准曲线法进行测量。

图2.  GBW（E）090066 & GBW（E）090067推荐值与测量值对比图。

实验试剂

高纯硝酸，65%v/v（Fisher Scientific）；Cu、Ni、Ca、Ba、Mn、Fe、Cr、V 多种微量元素混合标准溶液，1000μg/ml（SPEX CertiPrep）；As、Hg、Pb、Cd 标准溶液，1000μg/ml（国家标准物质研究中心）；硼氢化钾（优级纯，天津津科）； 氢氧化钠（分析纯，国药集团）；

实验设备及器皿

超纯水机（Trace Metal Grade，Fisher Scientific）； 20~100μl、200~1000μl微量移液器（Fisher Scientific）；50、100ml HPDE容量瓶（NALGENE）；30ml HPDE 样品瓶（NALGENE）；烘箱。

标准溶液制备

As、Hg、Pb、Cd 混合标准溶液：分别移取4种1000μg/ml重金属标准溶液1ml、0.2ml、1ml、1ml于100?ml?HPDE容量瓶中，加入2ml硝酸后定容至100ml，摇匀，此溶液即为As、Pb、Cd 10μg/ml和Hg 2μg/ml的混合标准溶液。

As、Hg、Pb、Cd 标准曲线

分别移取上述已配好的混合标准溶液0μl、25μl、100μl、250μl、500μl、1000μl于100?mlHPDE容量瓶中，加入10ml硝酸后定容至100ml，摇匀，此系列溶液即为含Hg 0.00ng/ml、0.50ng/ml、2.0ng/ml、5.0ng/ml、10ng/ml、20ng/ml，含As、Pb、Cd 0.00ng/ml、2.5ng/ml、10ng/ml、25ng/ml、50ng/ml、100ng/ml。

多种微量元素标准曲线

分别移取1000μg/ml（SPEX CertiPrep）多种微量元素混合标准溶液0ml、0.01ml、0.1ml、1ml、10ml 于100ml HPDE容量瓶中，加入5ml硝酸后定容至100ml，摇匀，此系列溶液浓度即为0.00μg/ml、0.1μg/ml、1.0μg/ml、10μg/ml、100μg/ml。

样品前处理

准确平行称取每份样品各0.5000g，置于聚四氟乙烯高压消解罐内，加少量的水润湿样品及硝酸2ml，混匀，浸泡4h进行冷消解，冷消解完成后盖好内盖并旋紧外套，放置于180℃的烘箱中进行消解，消解完全后取出冷却，将各平行消解的两份样品同时转入同一30ml HPDE瓶中，以高纯水稀释至30g，摇匀即得待测溶液；同法同时制备试剂空白溶液。

样品溶液稀释

取定容后的样品溶液5ml于50ml HPDE容量瓶中，加入5ml硝酸后定容至50ml，摇匀用于高含量元素的测量。

硼氢化钾还原剂

称取2g优级纯硼氢化钾于100ml HPDE容量瓶中，之后加入0.2g氢氧化钠，定容至100ml，摇匀用于重金属As、Hg 氢化物发生法的测量。

方法优化

实验中对V-Groove雾化器进行了改进用于As、Hg 氢化物发生法的测量，即将拉伸后的进样毛细管穿通V-G雾化器的样品溶液通道并延长于出口处1cm 以外，这完全避免了在载气作用下生成的气溶胶雾滴进入等离子体，同时通过雾化室的缓冲作用，克服了由于氢化反应产生的气体脉冲影响，这对于提高分析精密度、改善光谱背景结构和提高信背比具有重要意义。

实验通过标准配置和氢化物发生法进样系统对相同溶液进行了比较测试，当As元素采用了氢化物发生法其灵敏度提高约12倍，Hg元素采用氢化物发生法后其灵敏度提高约26倍，其数据信息如下所示：

测量结果

As、Hg、Pb、Cd的检出限及方法定量限

实验分别通过在线混合—无雾化—氢化物发生法和标准配置进样系统两种方法对空白溶液（10% HNO3）连续测量11次，以11次空白溶液的3倍标准偏差做为该条件下的检出限（μg/ml），其中方法定量限采用3倍检出限乘以稀释因子30（0.5g+0.5g→30g）即得。

重金属及多种微量元素的测量结果

实验选取了丹参GBW（E）090066和赤芍GBW（E）090067两种中药材中重金属及微量元素成分分析标准物质进行了测量，其标准物质推荐值、实际测量值、分析精密度信息如表5、表6。

小结

实验数据表明，实际测量值与标准物质推荐值较为吻合且精密度较高，特别是使用氢化物发生法后明显改善了重金属砷和汞的灵敏度，提高了方法的定量限，拓宽了应用检测范围。iCAP 6000系列光谱仪具有灵敏度高、稳定性好、分析速度快、谱线可选择性强、运行成本低等技术优势，能更好地满足中药材中重金属和多种微量元素的测量需求。