2024年2月9日，大年三十清早，上海大学新型显示技术及应用集成教育部重点实验室教授杨绪勇习惯性地查看了一下邮箱。
新邮件的发件人赫然是Nature编辑部。“希望是文章被接收的好消息。”杨绪勇怀着紧张又兴奋的心情点开了邮件，瞬间一盆冷水当头浇下。两位审稿人给出了很好的评价，但第三位则“为难人了”，从实验方法到分析结果，提了一大堆意见。
这个冬天，东北是热门旅游景点，黑龙江本地人杨绪勇却再没有时间去体验过年的热闹了。年夜饭也不香了，春晚也没心思看了，他想方设法，终于买到了一张机票，在大年初三这一天，从老家赶回了上海。
6月12日，这一让杨绪勇闹心以至于“没过好年”的研究，终于在Nature上线。这项研究成功克服了钙钛矿薄膜光谱调节和光电性质之间的相互制约，突破了钙钛矿发光二极管（LED）红光发射的效率瓶颈。
Nature截图。
同一天，杨绪勇团队的另一项钙钛矿显示相关工作在Nature子刊Light: Science ＆ Applications在线发表。
Light: Science ＆ Applications截图。
720P、1080P、2K、4K……近年来，电子显示屏分辨率不断提升，可触摸屏、折叠屏等使用场景不断丰富。这背后，离不开有机LED（OLED）、量子点LED（QLED）的快速发展和应用。作为最新兴起的显示技术，钙钛矿LED具有高色纯度、广色域、加工工艺简单、低成本等优势，是国内外光电器件领域研究的“新蓝海”。钙钛矿是一类化学结构式为ABX 3的离子化合物，A代表1价阳离子、B代表2价阳离子（目前常用铅离子），X是1价的卤素阴离子。钙钛矿的晶体结构属于立方晶系，其中6个X阴离子将B位阳离子包围形成正八面体，A则位于8个正八面体中间。这一独特结构，使得钙钛矿材料能够通过简单的组分调控改变发光颜色，且已在实验室条件下实现从可见光到近红外光区域的全覆盖。而要将钙钛矿LED真正应用于全彩显示领域，红光、绿光和蓝光三基色缺一不可。由于材料和光谱特性，显示三基色之一的绿光钙钛矿LED发展十分迅速，而红光和蓝光钙钛矿LED的性能仍待突破。其中，如何在实现高效红光发射的同时，不牺牲钙钛矿材料的光电性质，是制约红光钙钛矿LED性能提升的主要瓶颈。杨绪勇团队的这项研究，就是希望解决这一瓶颈问题，让红光钙钛矿LED的性能尽快与绿光齐头并进。“发射光的颜色由材料带隙决定，带隙越宽，波长越短。红光发光材料主要是碘铅化铯，但其发光范围在深红光/近红外区域。”杨绪勇解释，已有的方法通过调整钙钛矿材料组分，把带隙调整到纯红光发射范围内，但同时会造成光谱漂移、钙钛矿材料不稳定等问题。就像在盖楼房的时候，钢筋骨架能够增强房子的稳固性。人们很容易想到，找一些特殊的分子锚定钙钛矿的八面体结构，材料的稳定性自然就提升了。以往人们采用单端吸附的方式，即让特殊的配位分子一端与八面体结合，从而提供一定的支撑作用。但这些分子往往具有绝缘的长链有机配体，直接降低了发光效率，且容易从钙钛矿分子的晶格表面脱离。杨绪勇团队利用独特的双端有机分子配位“锚定”钙钛矿表面，稳定其八面体结构，从而克服了钙钛矿薄膜光谱调节和光电性质之间的相互制约，突破了钙钛矿LED红光发射的效率瓶颈。
基于此材料制备的钙钛矿LED器件，在纯红光620~650 nm范围区间内光谱连续可调，其中638 nm发射的LED器件外量子效率（EQE）达到28.7%，创造了红光钙钛矿LED发光效率的新纪录。此外，器件在高达8 V的偏压下，辐射复合中心几乎不发生分离，表现出优异的光谱稳定性。
双端固定的想法本身很简单，但要在分子水平的微观世界将之变为现实，则充满挑战。“我们不可能通过纳米机器人把分子放在指定位置，更不可能直接用手操作，只能利用配体与钙钛矿之间的结合力，让它们自己找到合适的位置。”杨绪勇表示。除了反复筛选分子、计算、实验验证，别无他法。无疑，这是一项耗时长、交叉性强、对学生综合素养要求高的探索性研究。杨绪勇的学生以硕士研究生为主，他们只能阶段性地完成其中一部分工作。经过反复斟酌，这个选题交给了2021年博士研究生孔令媚。孔令媚原本也是杨绪勇的硕士研究生，对钙钛矿LED已经有了系统认识。为了更深入地了解这个选题，她在课题初期阶段阅读了大量不同领域的文献，进一步梳理配位分子特性、器件加工、表征性能方法等内容。
杨绪勇（右一）和孔令媚（中）。
而后，孔令媚与合作者，从几百种分子中筛选得到了一种特殊的分子——3-甲氧基苯乙铵（MOPA）。MOPA的头部是铵基，尾部是甲氧基，头尾分别与碘离子和铅离子形成氢键及配位键，从而以双端吸附的形式锚定在钙钛矿表面，使得八面体结构的稳定性大幅提高。“发现这个分子的时候，大家都很兴奋，我们凭直觉判断这将是一个很重要的工作。”杨绪勇说道。双端固定的方法得到了Nature编辑以及审稿人的认可。2023年9月首次投稿后，杨绪勇很快收到了反馈。两位审稿人分别表示，“这项工作在高效红色钙钛矿LED方面取得了显著突破”“双端固定是促进钙钛矿LED器件发展的有效路径”。但这项研究依然在审稿环节“卡”了八个多月，历经四轮修改。这是因为有位审稿人不断地提出修改建议。春节期间返回的，正是第二轮审稿意见。“编辑特地祝我们新年好，结果这个年并没有过好。”杨绪勇笑道。一个月后，当他们补充并解答了材料表征方法等问题后，这位审稿人又提了新的意见。“我们解决了A问题，他又提了B问题，解决了B问题，又提了C问题，都解决了，又回过头来说A问题。”提及此，杨绪勇感到无奈。最后，编辑不得不找了第四位审稿人。这位审稿人同样高度评价了这份工作，指出“首次展示了双重吸附模式”。5月7日，论文终于被正式接收。钙钛矿LED最常见的器件结构由ITO导电玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和金属电极等组成。杨绪勇介绍：“ Nature论文主要是在发光层取得了突破。发光层可以理解为钙钛矿LED器件的‘心脏’，对器件质量、发光颜色和发光效率等起着决定性作用。”
事实上，在开展红光钙钛矿LED材料的研究之前，团队的重心是另一项工作——通过将钙钛矿材料同已经商用的有机LED相结合，加速钙钛矿在全彩高清显示领域的实际应用。这项研究的一作同样是孔令媚同学。Nature论文聚焦基础研究， Light: Science ＆ Applications论文则面向应用，两项研究分别从不同角度展现了钙钛矿LED的前沿进展。“我们综合利用两者的优势，把绿光钙钛矿LED同有机LED串联，得到了颜色纯度和效率高、使用寿命长的发光器件。”杨绪勇介绍，实验中杂化LED器件表现出良好的电致发光性能，峰值EQE更是高达43.42%。
值得一提的是，杂化LED器件的市场应用，此前已有成功案例。现在已经走进千家万户的量子点液晶电视，便是结合了量子点LED和液晶显示技术。这项在 Light: Science ＆ Applications上线的研究，同样为发光显示的发展应用提供了有效途径，展现了钙钛矿LED的应用潜能。“发光显示是我国一大重要产业，有着非常大的市场和成熟的企业，但引领行业发展的，却依然是国际龙头企业。”杨绪勇指出，“钙钛矿LED为我们提供了弯道超车的机会。后续我们将继续围绕应用需求，在提高钙钛矿材料稳定性、开发非重金属钙钛矿材料方面开展相应工作。”杨绪勇成长的年代，经历了煤油灯、蜡烛到白炽灯的变迁。他亲眼见证了电视从黑白到彩色的变化，深感发光技术对人们生活带来的巨大影响，兴趣的种子也慢慢在心底埋下。到上海师范大学读书期间，了解到上海市稀土功能材料重点实验室教授余锡宾的研究方向同发光相关，杨绪勇由此踏入了LED领域，此后没有再离开。“余锡宾老师做事非常认真负责，每天很早就到实验室，周六、周日也不例外。”在杨绪勇看来，余锡宾不仅是他科研的领路人，也深刻影响了他的科研习惯和工作方式。2010年从上海师范大学硕士毕业后，他想找一个做发光显示的实验室继续深造。并非传统意义上名校出身的他，一时申不到国际名校的博士，后来在新加坡南洋理工大学找到了一份助理研究员的工作。杨绪勇非常珍惜这个机会，他就像当年的导师一样，日复一日地做实验、分析数据……一年半后，一篇关于量子点LED的论文在 Advanced Materials上线。而他也顺利申请到了新加坡南洋理工大学的博士，并在之后的三年半里完成了量子点LED的系列工作。2015年，杨绪勇回国加入上海大学组建实验室。在上海大学新显教育部重点实验室等平台的支持下，杨绪勇团队每年都有新突破，此次的红光钙钛矿LED工作，是他以通讯作者身份完成的第二篇 Nature论文。“如果说我们做出了一些成果，可能是因为这么多年只做了显示发光这一件事。”杨绪勇告诉《中国科学报》。杨绪勇现在依然保持着每周末到实验室工作的习惯，在他的影响下，课题组的其他研究员和学生也都非常努力。“我们团队的学生未必都很聪明，但都很勤奋，愿意主动去学习新知识，去做交叉的项目。”正是在这样的团队中，学生们经过几年的科研训练，“文”能写代码分析数据，“武”能搭建设备生长材料，毕业后大都找到了一份很好的工作。https://doi.org/10.1038/s41586-024-07531-9https://doi.org/10.1038/s41377-024-01500-7
