POM电解液与二氧化钛催化剂作用来实现氮还原

　　氮还原的产物在我们的生产和生活中起到了重大作用。其中，氨是全球产量第二大的化学品。它是合成农药、染料、爆炸物的重要原料。肼也是生产火箭燃料、发泡剂、农药和药品的必需品。为了替代高能耗和高成本的Habor-Bosch工业氮还原方法，常温常压电化学还原氮 (eNRR) 收到了学术界的广泛关注。新加坡国立大学王庆教授团队和新加坡科学与技术研究局高性能计算研究中心的张永伟教授团队合作发表了利用可氧化还原的polyoxometalate (POM) 电解液与掺杂铁的二氧化钛（Fe-TiO₂）催化剂（RM-eNRR）来实现氮还原。通过连续的电化学化学反应循环，高浓度的氮还原产物可以在反应釜中生成。不同于传统的电化学氮还原，原本在电极上的反应被转移到了催化剂反应釜中。因此RM-eNRR给与了催化剂，原料气和电流密度更大的可调控性和自由性。在有限的催化剂负载量下，氨的生成速率达到了25.1 μg h-1。溶液的氨浓度达到了6.7 ppm。在高催化剂负载量下，RM-eNRR累计生成了高达61 ppm浓度的氨溶液。

　　图1. RM-eNRR通过连续闭合的电化学-化学反应循环，实现氮还原的原理示意图。

　　如图1所示，RM-eNRR使用了非常稳定可逆的Li₆P₂W₁₈O₆₂•28H₂O (POM) 作为电子与质子的载体和TiO₂作为氮还原的催化剂。工作时，POM电解液循环流动于电堆和反应釜之间，由此来为反应釜中的催化剂和吸附在催化剂上的氮还原中间产物提供电子和质子，从而生成肼和氨。

　　图2. (a) 通过低负载无掺杂的TiO₂催化剂生成的肼浓度。(b) 通过低负载掺杂铁的TiO₂催化剂生成的氨浓度浓度以及氨产量与POM的浓度和还原程度的关系。（c）通过高负载掺杂铁的TiO₂催化剂循环累计生成的氨浓度。

　　如图2所示，在纯的TiO₂催化剂的帮助下，肼会作为最终产物。通过单次POM的电还原，该系统会生成8.2 ppm浓度的肼。当催化剂掺杂了铁时，氨就会代替肼而生成。最终得到的氨的容量与POM的浓度和还原程度成正比。最后，通过表征和密度泛函理论计算发现（图3），铁的掺杂可以改善氧空位的稳定性和改变氮气以及中间产物*NH₂NH₂在催化剂表面的吸附，由此来调控反应的最终产物。另一方面，POM不仅仅只是电子和质子的载体，他在*NH2NH2到NH4+的最终反应步骤中也起到了催化作用。

　　图3. RM-eNRR反应机理的密度泛函理论计算。

　　综上所述，该工作通过试验和理论计算验证了RM-eNRR的反应机理。通过POM与Fe-TiO₂的协同作用实现了不同于传统电化学方式的氮还原。它克服了一些传统eNRR的局限性，为氮还原方向提供了一个崭新的思路。

　　这项研究由新加坡总理办公室，国立研究基金会（奖项编号 NRF-NRFI2018-06）提供资助。